|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате дальнейшей В устойчивой ф'-конформации эритро-формы карбоксильная группа сближена с фенильной при С3, и в результате циклизации возникает новое пятичленное кольцо: Примечательная эффективность внутримолекулярного диенового синтеза побудила более внимательно изучить вопросы биогенеза некоторых типов полициклических соединений, синтез которых по этой схеме казался вполне реальным с точки зрения синтетиков. Оказалось, что Природа не менее нашего «осведомлена» о подобных возможностях, и действительно для ряда примеров было экспериментально доказано использование внутримолекулярной циклизции по Дильсу—Альдеру как одной из стадий биосинтеза. Так, из патогенных грибов AUernan'а so/ол/были выделены фитотоксины, со-ланопироны А и D (37ба и 376Ь). Сам факт выделения пары диастереомеров из одного и того же природного источника был достаточно необычным, ибо в подавляющем большинстве случаев биосинтетические превращения протекают с абсолютной стереоселективностью. Изучение биосинтеза этих соединений с использованием изотопно меченых соединений показало, что они образуются в результате циклизации общего предшественника 377 [31u,v], как это показано на схеме 2.125. Индазол образуется в результате циклизации Ы-нитрозо-М-аце-тил-о-толуидина, которая протекает с выделением уксусной кислоты. N-Нитрозо-М-ацетил-о-толуидин получают действием азотистой кислоты на N-ацетил-о-толуидин [235]. О химии индазола см. [202, с. 135—159; 205, 236]. Примечательная эффективность внутримолекулярного диенового синтеза побудила более внимательно изучить вопросы биогенеза некоторых типов полициклических соединений, синтез которых по этой схеме казался вполне реальным с точки зрения синтетиков. Оказалось, что Природа не менее нашего «осведомлена» о подобных возможностях, и действительно для ряда примеров было экспериментально доказано использование внутримолекулярной циклизции по Дильсу—Альдеру как одной из стадий биосинтеза. Так, из патогенных грибов Alternaria solani были выделены фитотоксины, со-ланопироны А и D (376а и 376Ь). Сам факт выделения пары диастереомеров из одного и того же природного источника был достаточно необычным, ибо в подавляющем большинстве случаев биосинтетические превращения протекают с абсолютной стерео селективностью. Изучение биосинтеза этих соединений с использованием изотопно меченых соединений показало, что они образуются в результате циклизации общего предшественника 377 [31u,v], как это показано на схеме 2.125. На схеме приведены принципиальные типы полициклических структур, образующихся в результате циклизации сквалена. Известны случаи образования тритерпеноидов, содержащих семичленные циклические фрагменты или меньшее количество конденсированных циклов в системе, являющихся ведущего к морфиновым алкалоидам, который протекает с участием 3,4-дигид-роксифенилпировиноградной кислоты в качестве второй (карбонильной) компоненты, также образующейся из тирозина. В результате циклизации по Манни-ху образуется бензилизохинолиновое автомобиля. В настоящее время термический крекинг полиостью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом. Каталитический крекинг проводят в газовой фазе при более низких температурах - 400 - 450° С и низком давлении - 10 -15 атм. на алюмосиликатиом катализаторе (87% SiC>2 и 13% АЬОз), который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нем кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном беизние резко возрастает содержание алканов с разветвлениой структурой, кроме того, он содержит значительное количество ароматических углеводородов, образующихся в результате циклизации и дегидрирования алканов и циклоалканов (см. гл. 24). Таким образом, каталитические методы переработки нефти полиостью отвечают повышенным требованиям, предъявляемым к высокооктановому топливу. Поэтому в производстве беизниа эти методы вытеснили старые термические методы переработки нефти. Реакция протекает с хорошим выходом 70-80% только в том случае, если в результате циклизации образуются пяти или шестичленные циклы, т.е. при п = 4 и п = 5. Однако Обычно, по-видимому, электронные факторы имеют большее значение. В качестве примера можно рассмотреть присоединение кетеиа к циклопептадиену. Четыре возможных бирадикала— это XXII—XXV. Из них, вероятно, радикал XXIII будет наиболее устойчивым, так как оба неспаренных электрона могут стабилизоваться путем взаимодействий с непредельной группой. Продукт реакции, который при этом образуется, IX, именно тот, который можно было бы ожидать в результате циклизации с промежуточным образованием бирадикала XXIII. Заместители, ориентирующие в ортпо- и пара- положения. Обычные правила ориентации, касающиеся междумолекулярного ацилирования, применимы и в случае внутримолекулярного ацилиропания. Так, например, известно, что заместители, ориентирующие п орто- и -пара- ноложе-' ния, способствуют междумолекулярному ацилиропанию-точно тзк же и замыкание цикла в 'эти положения при' наличии указанных заместит с-л ей протекает легче, чем с незамещенным ядром. Это было подтверждено [13] па примере циклизации р-(л-толил)-гидро коричной кислоты' (XIX), причем получается, с и ы ход ом 60%, только 5-метил-3-фетшл-гидрипдон (XX), образовавшийся в результате ацилиролания в пара-положение к мстильной группе; продукта циклизации с участием незамещенного ядра найдено не было. Подобный же результат наблюдался и при циклизации к-бен:шл-р-(л(-толил)-прониононой кислоты (XXI).. Гидрйндон XXII., образовавшийся с пыходом 75% в результате циклизации п дсша-положение к ме-тилыюй группе, был единственным кетоном, обнаруженным в результате реакции. (ф) НеочИ1ц«инзх фракция нейтрального характера; смесь ккклши, результате циклизации н ойонх направлении. {•ч) Смесь изомеров (см. стр. Ig9). Пачки представляют собой роевые образования, состоящие из нескольких десятков плотно и преимущественно параллельно уложенных макромолекул. Наличие пачек характерно как для жест-коцепных аморфных, так и для кристаллических состояний полимеров (рис. 1.2). Более гибкие макромолекулы легко сворачиваются в глобулы (рис. 1.3). В результате дальнейшей агрегации Установлено, что аномальные продукты не возникают непосредственно из исходных эфиров, а образуются в результате дальнейшей перегруппировки обычного продукта [484]: ному уравнению реакции; побочные продукты реакции; растворитель, в котором проводилась реакция). Поэтому всегда возникает задача выделения нужного вещества из весьма сложной подчас смеси. Иногда такое выделение удается не сразу; часто вначале вещество выделяют не вполне чистым и только в результате дальнейшей обработки получают чистый продукт. В результате дальнейшей поликоиденсации в орто- и жгр<з-положеиие к гидрокси-группе фенола получается трехмерная структура конечного продукта - бакелита. Бакелит представляет собой прозрачную смолу, где линейные звенья связаны «поперечными» связями в пора-положениях. Установлено, что "аномальные" продукты образуются в результате дальнейшей перегруппировки первичного продукта "нормальной" реакции. Иногда из ароматических кетокснмон образуются продукты, которые яьляются результатом !!^аимо;1СЙстния катализатора с оксимом или амидом. Например, в результате перегруппировки бсизофеноноксима под действием уксусного ангидрида был выделен адетяннлид [100], При перегруппировке оксима 2-нитро-флуореиопи под деисгвием пятихлорнстого фосфора были получены хлорсодержащие соединения — XLVII и, возможна, XLVIII [ПО]. В результате дальнейшей реакции из обоих этих соединений XLVII и XLVI1I—образопался только фенан-тридон (XL1X). В последующих работах было показано, что из результате дальнейшей обработки никелем Ренея [14 1], Образование таких окси- и алкокси-промежуточных соединений, как Надуксусная кислота. Ввиду того, что надуксусная кислота является одной из наиболее удобно получаемых органических иадкислот, можно было бы ожидать, что будет научена возможность использования ее в качестве окислителя при получении а-окисей. Однако долгое время считали, что а-окиси нельзя получать из олефинов при помощи надуксусной кислоты, так как выделяемыми продуктами реакции в этом случае были либо а-гликоли, либо их моноацетаты. О первом успешном получении а-окисей при применении надуксусной кислоты сообщили Бёзе-кен, Смит и Гастер [28, 29], которые получили меч-иловый эфир 9, 10, 12,13-диэпоксисгеариновой кислоты из метилового эфира линолевой кислоты; однако выходы были чрезвычайно низкими и ббльшая часть полученного вещества состояла из полимера неустановленного состава [30]. При систематическом изучении реакции непредельных соединений с надуксусной кислотой в растворе уксусной кислоты и в инертных растворителях Арбузов и Михайлов (31, 32] нашли, что в случае применения уксусной кислоты образуются окси ацетаты, тогда как в инертных растворителях получаются с хорошими выходами а-окиси. Они пришли -к заключению о том, что надуксусная кислота ведет себя в отношении олефинов точно так же, как и надбензойная, но что при использовании уксусной кислоты а-окись в результате дальнейшей реакции: с уксусной кислотой превращается в оксиацетат. Очевидная необходимость применения надуксусной кислоты в инертных растворителях для получения хороших выходов а-окисей препятствовала широкому использованию надуксусной кислоты, поскольку этот реагент наиболее удобно получать и Применять в растворе уксусной кислоты, тогда как выделение его требует значительной затраты времени и сопряжено с опасностями взрыва. При такой же обработке фурфурол (I) при 190° переходит в ф у р-фуриловый спирт. Последний в результате дальнейшей обработки по этому же способу образует смесь а-м етилфурана (I), тетрагидрометилфурана (III) и мети л-п-п р о-пилкарбинола (IV)1849. Кроме того, образуется также ф у р а н106в: Было установлено, что образование новолачных полимеров предшествует появлению диоксидифенилметана. В результате дальнейшей реакции их с формальдегидом и фенолом получается полимер [7], представляющий твердую, очень крупную массу в виде В результате дальнейшей дегидрогенизации и конденсации вторичных структурных звеньев и полимеризации образуется лигнин, который откладывается на волокнах целлюлозы для укрепления и соединения их между собой.  Результаты оказались Результаты относятся Результаты полученные Результаты приведены Расположены беспорядочно Результаты титрования Результатах исследования Результатами измерения Расположены параллельно |
- |
Навигация