|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате делокализации В результате дегидрирования "все три изомерных бутена дают бутадиен-1,3: Водород в процессе каталитического риформинга бензинов образуется в результате дегидрирования нафтеновых углеводородов, а также частично при дегидроциклизации парафиновых. Протекающий при каталитическом риформинге гидрокрекинг парафиновых углеводородов приводит к частичному поглощению образовавшегося водорода и получению газообразных углеводородов. Усиление основных реакций и ослабление реакций гидрокрекинга не только способствуют повышению октанового числа и выхода бензина, но одновременно увеличивают выход водорода. В последнее время бензол получается в промышленном масштабе также из бензиновых фракций (процесс «платформинг»). Соответствующие бензиновые фракции пропускают при 420—480° над катализатором Pt—АЬОз при высоком давлении водорода. При этом, главным образом в результате дегидрирования циклогексана и других нафтенов, образуются значительные количества бензола наряду с многочисленными иными, преимущественно ароматическими продуктами. Взаимодействие первичных или вторичных аминов с палла-диевой чернью включает дегидрирование до имина; который вступает в дальнейшие реакции [115]. Первоначально образующийся в результате дегидрирования имин взаимодействует с молекулой исходного или иного амина, давая аминаль, который теряет аммиак или RNH2, и в результате получается вторичный или третичный амин. В качестве примера можно привести реакцию между N-метилбензиламином и М-метилбутил-амином, приводящую с выходом 95 % к М-метил-М-бутилбен-зиламину: В результате дегидрирования предельных углеводородов получаются химически активные непредельные углеводороды, например этилен, пропилен и т. д. При окислении образуются кислородсодержащие продукты: спирты, альдегиды, кетоны и другие; при гало^ идировании или нитровании — соответственно галоидо- или нитро-производные. Гидратацией углеводородов можно получить спирты. При процессах полимеризации образуются ценные высокомолекулярные соединения. Алкилирование дает такие важные продукты, как изопропилбензол, алкилат и другие. Упомянутые реакции протекают при разных температурах, давлениях и катализаторах. Органический синтез имеет неисчерпаемые возможности для получения самых разнообразных продуктов. Так, если катализатор из сплава цинка и железна -содержит окислы железа, то в первый период процесса он вызывает'при дегидрировании циклогексанола частичное разложение образующегося циклогексанола с выделением окиси углерода, а из нее—углерода по реакции: 2СО->С+СО2. Кроме того, в начальный период процесса на этом контакте образуется также фенол в результате дегидрирования , ядра циклогексанона. По истечении некоторого промежутка времени, после блокировки активных центров окислов железа катализатор начинает работать правильно и образуется исключительно циклогексанон. Изопропиловый спирт используется главным образом в качестве растворителя для самых разнообразных превращений, а также для получения ацетона, на что расходуется до 50% производимого пропаиола-2. Ацетон образуется в результате дегидрирования изопропилового спирта над медно-цинковым катализатором при 450°С или оксидом цинка при 380°С. Принципиальная возможность превращения циклоалканов и алканов в ароматические углеводороды в результате дегидрирования над палладиевым катализатором была продемонстрирована в работах советских ученых Б.А.Казанского, Б.Л.Молдавского и А.Ф.Платэ (1935 г.). Последующие исследования показали, что эта реакция носит общий характер, на ней основан современны метод получения аренов в промышленности, который получил название каталитического риформинга. В каталитическом риформинге смесь паров углеводородов нефти и водорода в соотношении примерно 1:6 пропускаются при 450-550°С и давлении от 10 до 40 атм, над катализатором, состоящим из 1% платины, нанесенной на окснд алюминия очень высокой степени чистоты. В этих условиях ароматические углеводороды образуются в результате трех основных типов превращений: Традиционные, давно сформировавшиеся направления использования метанола заключаются в получении формальдегида, метиламинов, метилхлорида, метил-трет-бутилового эфира, диметилтерефгалата. Около 40% производимого метанола превращают в формальдегид в результате дегидрирования или окисления. зуется также фенол в результате дегидрирования 4 ядра циклогексанона. хинолина (LVII) в результате дегидрирования —гидроксили- можно предложить еще по одной. Стабильность этих двух ионов возрастает не только в результате появления еще одной канонической формы, а также потому, что эта форма устойчивее других и вносит больший вклад в резонансный гибрид. Каждый атом (кроме, конечно, атомов кислорода) в этих формах (В и Г) обладает полным октетом электронов, тогда как во всех остальных формах один атом углерода несет на себе секстет электронов. Такую форму нельзя написать для мета-изомера. Включение этой формы в гибрид понижает энергию не только в соответствии с правилом 6 (т. 1, разд. 2.4), но также и в результате делокализации положительного заряда по большей площади — в делокализации участвует и группа Z. Тогда можно ожидать, что группы, которые имеют пару электронов, осуществляющих взаимодействие с кольцом, в отсутствие эффектов поля будут не только направлять замещение в орто- и лара-положения, но и активировать эти положения в отношении электрофильной атаки. В результате делокализации (XX) на алюмах С-3 и C-I ощущается нехватка электронов, как это имеет место в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что здесь эффект падает не столь быстро при передаче по цепи, а также в изменении полярности. Оно хорошо растворимо в воде с образованием ионов брома, что указывает на его ионное строение. Образующийся при растворении карбониевый ион настолько устойчив, что очень медленно реагирует с водой, спиртами и т. п. Причина такой исключительно высокой устойчивости катиона тропилия состоит в том, что он представляет собой семичленное кольцо с шестью я-элек-тронами, распределенными между семью атомами углерода на делокализованных орбиталях (ср. бензол, стр. 29). В результате делокализации возникает квазиароматический стабильный ион II. Почти нет сомнения, что если радикал может б.ыть значительно стабилизован в результате делокализации неспаренного электрона, то три связи при этом углеродном атоме будут копланарны. Так, например, взаимодействие водородных атомов в орто-положениях бензольных колец трифенилметила хотя и препятствует расположению молекул в одной плоскости (см. стр. 278), тем не менее имеются все основания считать, что все три связи между центральным радикальным атомом углерода и фенильными группами копланарны, поскольку выведение любой из этих связей из плоскости приведет к уменьшению возможности делокализации без какого бы то ни было компенсирующего уменьшения стерических затруднений. Бензольные кольца повернуты при этом на некоторый угол по отношению к этой плоскости, подобно лопастям пропеллера, чтобы по возможности уменьшить стерические напряжения при минимальном уменьшении возможности делокализации вследствие нарушения копла-нарности. В результате делокализации (XX) на альмах С-3 и C-I ощущается нехватка электронов, как это имеет место в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что здесь эффект падает не столь быстро при передаче по цепи, а также в изменении полярности. Оно хорошо растворимо в воде с образованием ионов брома, что указывает на его ионное строение. Образующийся при растворении карбониевый ион настолько устойчив, что очень медленно реагирует с водой, спиртами и т. п. Причина такой исключительно высокой устойчивости катиона тропилия состоит в том, что он представляет собой семичленное кольцо с шестью я-элек-тронами, распределенными между семью атомами углерода на делокализованных орбиталях (ср. бензол, стр. 29). В результате делокализации возникает квазиароматический стабильный ион II. Почти нет сомнения, что если радикал может б.ыть значительно стабилизован в результате делокализации неспаренного электрона, то три связи при этом углеродном атоме будут ко-планарны. Так, например, взаимодействие водородных атомов в орто-положениях бензольных колец трифенилметила хотя и препятствует расположению молекул в одной плоскости (см. стр. 278), тем не менее имеются все основания считать, что все три связи между центральным радикальным атомом углерода и фенильными группами копланарны, поскольку выведение любой из этих связей из плоскости приведет к уменьшению возможности делокализации без какого бы то ни было компенсирующего уменьшения стерических затруднений. Бензольные кольца повернуты при этом на некоторый угол по отношению к этой плоскости, подобно лопастям пропеллера, чтобы по возможности уменьшить стерические напряжения при минимальном уменьшении возможности делокализации вследствие нарушения копла-нарности. Термодинамическая устойчивость. Наличие низкоэпергетического основного состояния. Ароматические соединения обладают повышенной термодинамической устойчивостью в результате делокализации л-электронов. Следовало бы ожидать, что в результате делокализации заряда резонансом переходное состояние, приводящее к атаке связи С=С, будет устойчивее переходного состояния, которое обусловливает атаку атома углерода карбонильной группы. Чаще всего это действительно так, т. е. присоединение идет предпочтительно по связи С=С. Тем не менее под действием очень активных анионов, например реактивов Гриньяра, образуется довольно-большое количество продукта «прямого присоединения». Впрочем, можно* добиться «сопряженного присоединения» и для реактивов Гриньяра: для этого достаточно проводить реакцию в присутствии одновалентной меди. Химическое поведение фуллеренов определяет наличие напряженных двойных связей и низко лежащих свободных орбита-лей в результате делокализации электронов. Поэтому для них характерны реакции нуклеофильного и радикального присоединения. Для металлоорганической химии важно, что фуллерены, подобно обычным алкенам, образуют л-комплексы с переходными металлами. Первым примером явились комплексы платины7 с Cgo и третичными фосфинами (ri2-C6o)Pt(PPh3)2- удовлетворительной, так как в результате делокализации заряда координационной сферы N4" по всем четырем атомам азота возникают четыре совершенно эквивалентных по свойствам (длина, прочность, полярность  Результаты относятся Результаты полученные Результаты приведены Расположены беспорядочно Результаты титрования Результатах исследования Результатами измерения Расположены параллельно Результатам измерения |
- |
Навигация