Главная --> Справочник терминов


Результате димеризации где ~R' и ~R— полимерные радикалы, образующиеся в результате деструкции исходного полимера.

За счет процессов III и IV полимерные радикалы, образовавшиеся в результате деструкции полидиена, вступая в реакцию с продуктами превращения производного п-фенилендиамина

В последние годы наиболее широко распространена гипотеза, согласно которой УВ в верхней части осадочного чехла генерируются в результате жизнедеятельности микроорганизмов (диагенез — биохимическая зона), а в более глубоко погруженных слоях — в результате деструкции 0В под влиянием высокой температуры и большого давления (катагенез). Как уже отмечалось, деструкция ОВ при значительных давлениях происходит при температурах свыше 500 "С, которые в осадочном чехле отсутствуют.

Особенностью ректификации очищенного нафталина является то, что продукты алкилирования нафталина и тионафтена, а также продукты конденсации с формальдегидом термически нестабильны. При температурах выше 300 °С в результате деструкции может образоваться инден, гидринден, тионафтен, которые за-

Окисление кислородом воздуха полистирола в растворе бензола, метилэтилкетона, дифенилового эфира при 50—105° в течение длительного времени (до 700 час.) не сопровождается присоединением кислорода к полистиролу, но степень полимеризации полимера при этом резко падает. Некоторое количество гидроне-рекисных групп было введено в полистирол при действии на его раствор в диокеане кислородом* под давлением 6 am при 75и. По истечении 650 час. количество присоединенного кислорода достигло 2,15%. Некоторая часть присоединенного кислорода участвует в образовании гидроперекисных групп, присутствие которых легко установить по количеству фенола, выделяющегося в результате деструкции полимера при действии кислоты: О—О—Н О

В результате деструкции полимеров наряду с уменьшением молекулярной массы изменяются химические и физические свойства, что делает полимер часто непригодным для его дальнейшей эксплуатации.

Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул.- под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства; полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров.

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру.

Важным методом, позволяющим сделать вывод о прямом или о разветвленном строении цепи полисахарида, является анализ концевых групп полимера. Этот метод, разработанный Хеуорсом (1932), состоит в ацетилировании полисахарида с последующим исчерпывающим метилированием растворимого ацетильного производного. При гидролизе метилированного поли-Д-глюкопиранозида в качестве главного продукта получается 2,3,6-три-0-метил-?)-глюкоза в результате деструкции основной цепи. Однако при тщательном фракционировании продуктов гидроллза можно получить небольшое количество 2,3,4,6-тет-ра-О-метил-Д-глюкозы, образующейся из одного или нескольких концевых остатков глюкозы. На основании подсчета концевых групп амилозы установлено; что на молекулу полисахарида с молекулярным весом от 10000 до 50000, определявшимся осмометрическим методом, приходится только одна концевая группа. Таким образом, амилоза Представляет собой линейный полимер, близкий по структуре к целлюлозе и отличающийся от последней конформацией и устойчивостью.

Образовавшиеся в процессе деструкции макрораднкалы могут вступать в различные реакции (стр. 41), в результате которых получаются конечные продукты линейного, разветвленного или сетчатого строеяня. Свободные макрораднкалы могут инициировать реакцию деструкции. Так, например, при добавлении макрорадика-лов, возникших при деструкции крахмала, к педеструктироваиному крахмалу происходит деструкция последнего.

Поскольку полимеры и полимерные материалы в процессе переработки и эксплуатации подвергаются разнообразным воздействиям, вполне вероятно, что в результате "деструкции полимера может произойти резкое изменение его свойств. В то же время реакции деструкции используют иногда специально для получения продуктов с более низким молекулярным весом. Следовательно, очень важно знать механизм и закономерности процессов деструкции, чтобы уметь ими управлять. Кроме того, реакции деструкции имеют большое теоретическое значение для изучения строения высокомолекулярных соединений.

Цепь может прерываться в результате димеризации радикальных частиц:

Если происходит гемолитический разрыв связи С—N, то в продуктах реакции обнаруживаются бифенил и азобензол. Би-фенил образуется в результате димеризации двух фенил-радикалов, а азобензол — в результате взаимодействия фенил-радикала с диазоний-катионом при участии соединений меди(1), отдающей электрон катиону диазония:

Такой путь реакции называется одноэлектронным переносом (SET) [326]. Механизм SET более вероятен для сопряженных (включая ароматические) альдегидов и кетонов, и его реализации способствует присутствие небольших количеств переходных металлов [327] (которые часто оказываются примесями в магнии). Среди доказательств [328] в пользу механизма SET — регистрация ЭПР-спектров [329] и образование в качестве побочного продукта Аг2С(ОН)—С(ОН)Аг2 (получающегося в результате димеризации кетила) [330].

Имея такие сведения, Альдер и Штейн [4] с удивлением обнаружили, что при комнатной температуре наблюдается экзотермическое взаимодействие Ф. с дициклопентадиеном и образуется с количественным выходом моноаддукт (т. пл. 130—131°). Для ди-циклопентадиена было предложено две структуры. Кремер и Спил-кер [5], открывшие циклопентадиен, приписывали его димеру симметричную цикл об у та новую структуру (1), образующуюся в результате димеризации, подобно образованию труксилловых кислот из коричной кислоты. Виланд [6] предположил несимметричную структуру (2), получающуюся при 1,4-присоединении одной молекулы к двойной связи другой. В пользу симметричной структуры (1) имеются

В инертных растворителях циклобутандионы11,3 при облучении разлагаются с образованием алкенов. Эта реакция имеет общий характер, а дикетон можно, легко получить из хлорангидри-да циклогексанкарбоновой кислоты в результате димеризации кетёна [23, 24]. Из тетраметилциклобутандиона-1,3 алкен был получен с выходом 80%, а из диспиродиона — 49% (пример а).

В этой реакции в качестве восстановителя чаще всего исполь-'зуется водород над платиной или никелем Ренея [98]; можно применять также натрий, амальгаму натрия или гидриды металлов в спирте [99, 100], диметиламиноборан [101] или цинк и кислоту. При электролитическом восстановлении можно применять катоды, изготовленные из свинца или меди [102—104]. С амальгамой алюминия бензальбутилимин образует значительные количества этилен-диамина в результате димеризации, аналогичной реакции пинаконо-вого восстановления [105]. Выходы существенно колеблются. Наиболее устойчивые высокие выходы, по имеющимся сведениям, дает применение в качестве восстановителей гидридов металлов [99, 100] и диметиламиноборана [101]. При реакции алюмогидрида лития [100] с рядом бензгидрилидениминов и родственными соединениями выходы составляют от 71 до 94%; при взаимодействии бор гидрида

В результате димеризации этилена образуется циклобутан, т.е. возникают две ст-связи. Локализованные ст-связи удовлетворяют не всем операциям симметрии молекулы циклобутана. К возникающим а-орбиталям можно применить операцию отражения в плоскости сг', но нельзя применить операцию отражения в плоскости сг, т.к. при последней операции одна орбиталь переходит в другую. Поэтому здесь также необходимо симметризовать (делокализовать) локализованные а-орбитали, взяв четыре комбинации: сг ± сг' и сг* ± сг*' (комбинации сг с сг*'или сг* с сг' невозможны из-за того, что а и сг* МО имеют разную симметрию):

результате димеризации образуется тетрафеншщиклобутан [68,

Малононитрил энергично реагирует с гидразингидратом. При этом можно было ожидать образования 3,5-диаминопиразола [4081, однако в действительности получается 5(3)-амино-3(5)-цианометил-4-цианопи-разол [339, 340] в результате димеризации малононитрила и последующей реакции его с гидразингидратом:

му механизму (схемы 268 — 270). При УФ-облучении 1-нафтальде-гнд наряду с продуктом восстановления дает 1,2-ди(нафтил-1)этан-диол-1,2, образующийся в результате димеризации радикалов (24) [197]. Как было показано работами группы Перайра, при восстановлении циклогексанонов трибутилоловогидридом в условиях радикального процесса (УФ-облучение или АИБН) соотношение соединений (26) и (27) в продуктах реакции составляет 6,7:1. При этом аксиальная атака на радикал (25) является более предпочтительной, поскольку экваториальный подход затруднен трибу-тилстаннилыюй группой и аксиальными атомами водорода в положениях 2 и 6 [198]. При проведении этой реакции в полярном растворителе (кипящий метанол) это соотношение уменьшается до 2,2 : 1, поскольку на скоростьопределяющей стадии ионной реакции образование связи олово — кислород маловероятно и вследствие этого препятствия экваториальной атаке уменьшаются. Селективное восстановление альдегидов и кетонов до спиртов, протекающее с высокими выходами, осуществляется с использованием поли (метилгидросплоксапа) в кипящем этаноле в присутствии каталитических количеств бис (ацетоксидпбутилолово) оксида (схема 271) [199].

Полученные в результате димеризации ацетилена реакционные газы содержат непрореагировавший -ацетилен, винил- и дивикилацетилены, ацетальдегид, метилвинилкетон, винилхло-рид, азот, кислород и др. Реакционные газы поступают в кап-леотбойник (на рисунке не показан) и затем в скрубберы водяного и рассольного охлаждения 2 (на рис. 5.1 показан только один скруббер) или в поверхностные конденсаторы. После охлаждения в скрубберах до —9°С и удаления основной части влаги газы поступают на разделение в абсорбер 3. Разделение происходит в нескольких соединенных последовательно наса-104




Результаты подтверждают Результаты позволили Результаты промышленных Результаты совпадают Результаты вычисления Результатами эксперимента Результатами полученными Результатам испытаний Результатам титрования

-
Яндекс.Метрика