|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате длительной В случае полимеризации изобутилена в растворителях с низкой диэлектрической постоянной ион карбония и анион образуют ионную пару [10, 11]; в полярных растворителях, например хлористом этиле, возможно разделение зарядов в результате диссоциации. В результате диссоциации в растворе наряду с молекулами воды присутствуют ионы К+, ОН~, Н+ и CN~. Последние взаимодействуют между собой, образуя малодиссоциированные молекулы HCN. Это означает, что соль подвергается гидролизу: 1 . И н и ц и и р о в а н и е. Из молекул катализатора МеХ„ и сокатализатора (НВ) образуется комплексное соединение, представляющее собой сильную кислоту. Эта кислота передает свой протон молекуле мономера, в результате чего образуется карб-ониевый ион, находящийся в поле противоиона, возникающего в результате диссоциации комплекса: Атомы иода получаются в результате диссоциации молекул иода. 5-106. Составить уравнения электролитической диссоциации кислот: а) иодистоводородной HI; б) сернистой H2SO3; в) борной Н3ВО3; г) селеновой H2SeO4; д) сурьмяной H3SbO4. Сколько грамм-ионов * водорода образуется в результате диссоциации 1 моль каждой из перечисленных кислот? Диссоциацию кислот H2SO3, Н3ВО3, HaSeO4, H3SbO4 считать идущей по 1-й ступени. В кислой среде (при низких значениях рН) диссоциация кислотных групп значительно подавлена, а в результате диссоциации основных групп макромолекула превращается в поликатион,-т. е. приобретает положительный заряд. В щелочной среде (при вы- Имеющаяся в молекуле бутена-2 двойная связь создает повышенную электронную плотность у центральных атомов углерода. Сюда и направляется электрофильная атака иона водорода — протона, возникающего в результате диссоциации бромистого водорода. При этом сначала протон просто взаимодействует с л-электронным облаком двойной связи, образуя так называемый п-комплекс: Иодирование этих соединений обычно не удается[либо вследствие того, что молекула иода является слабим электрофильным атакующим агентом, либо из-за того, что образующийся йодистый водород уменьшает число' электрофильных атакующих частиц. Чтобы этого избежать, применяют сульфат серебра и иод в серной кислоте (пример 6.4) [22], трифторацетилгипоиодитСР3СОО1 [6], иод и надуксус-ную кислоту в уксусной кислоте [23] или хлориод [8—10]. Но в результате диссоциации интергалогенидных соединений можно ожидать загрязнения иодзамещенных соединений хлорзамещенными. Для удаления йодистого водорода по мере его образования его окисляют азотной (пример 6.5), или йодноватой кислотой (пример 6.6) или осаждают в виде иодида ртути или другой соли иода. Йодистые арилы диспропорционируют легче других арилгалогенидов, и в некоторых случаях эта реакция может иметь синтетическое значение [24]. Образование трехокиси азота МОз допускается некоторыми авторами. Так, Уэлш [2], объясняя механизм окисления различных соединений двуокисью азота, считает, что кислород образуется в результате диссоциации NOs по следующей схеме: гидроксила НОГ, который образуется в результате диссоциации перекиси: . На этой реакции основан способ качественного определения триарилметилов - так называемая проба Ю. Шмидлина. Окрашенный раствор, содержащий свободный радикал, при встряхивании на воздухе обесцвечивается, но затем в результате диссоциации димера окраска появляется вновь. Пробу Шмидлина можно повторять много раз, до количественного образования пероксида. В первой стадии этой реакции происходит обратимое образование перокс ильного радикала, который далее или рекомбинирует, или непосредственно присоединяет второй радикал: Если из платиновой черни в результате длительной выдержки в глубоком вакууме не удаляются все газы, то через несколько дней из поглощенкого водорода я кислорода образуется вода [101]. З-Амино-1,2,4-триазол был получен выпариванием азотнокислого формилгуанидина с углекислым натрием2, а также из 5(3)-амино-1, 2, 4-триазолкарбоновой-3(5) кислоты путем нагревания выше температуры плавления 3~5 или в результате длительной обработки уксусной кислотой2. З-Амино-1, 2,4-триазол был также получен из сернокислого аминогуанидина с тем же выходом и той же степени чистоты '. Разделение смеси веществ нередко осуществляют посредством дробной кристаллизации, т. е. путем систематического и последовательного выделения небольших фракций кристаллов. Таким образом, в результате длительной и терпеливой работы удается получать в чистом состоянии вещества, даже трудно отделимые друг от друга. Общий недостаток насадок: в результате длительной эксплуатации пары и жидкость находят в них каналы, что приводит к снижению контакта между фазами, а также сложность очистки насадок от различного рода загрязнений. В ЭД-20, отвержденной ДХ, увеличение тз в начале процесса и последующее сильное уменьшение его аналогично изменению тз в смоле с ДАДФМ, но в отличие от этого случая увеличение тз в конце отверждения и характер изменения /3 в течение всего процесса говорят о том, что в результате длительной термообработки (12 ч) образуются области с повышенной плотностью сшивания, разделенные более крупными пустотами. Полимеризация альдегидов. Выше было уже рассмотрено образование 1,4-диоксанов при димеризации простейших полифункциональных соединений, в которых карбонильная группа находится по соседству с оксигруппой. Этот тип реакции не ограничен соединениями, содержащими заместители в a,f5-положении, например гликолевым альдегидом, ацетолом, глицериновым альдегидом и диоксиацетоном; реакция проходит и в случае простейших алифатических соединений, содержащих гидроксильную и карбонильную группы в сс,у-положении. В результате длительной работы Бергмана и его сотрудников, принимавших для ацетольных производных структуру 1,4-диоксана, было сделано предположение, что димеры р-оксипропионового альдегида и альдоля, а также их ацетатов в действительности являются производными 1,3-диоксана Г130]. При каталитическом восстановлении димерных ацетатов отщепляется одна ацетоксигруппа и образуются более простые гетероциклические соединения. Однако никаких достаточных доказательств правильности этих структур предложено не было. В 1935г. Шилов [131] сообщил об образовании 2,4-ди-метил-6-окси-1,3-диоксана при полимеризации ацетальдегида действием 2,5%-ного раствора едкого натра, не приведя, однако, подтверждающих это данных. В ЭД-20, отвержденной ДХ, увеличение тз в начале процесса и последующее сильное уменьшение его аналогично изменению т3 в смоле с ДАДФМ, но в отличие от этого случая увеличение тз в конце отверждения и характер изменения /3 в течение всего процесса говорят о том, что в результате длительной термообработки (12 ч) образуются области с повышенной плотностью сшивания, разделенные более крупными пустотами. Полимеризация альдегидов. Выше было уже рассмотрено образование 1,4-диоксанов при димеризации простейших полифункциональных соединений, в которых карбонильная группа находится по соседству с оксигруппой. Этот тип реакции не ограничен соединениями, содержащими заместители в a,f5-положении, например гликолевым альдегидом, ацетолом, глицериновым альдегидом и диоксиацетоном; реакция проходит и в случае простейших алифатических соединений, содержащих гидроксильную и карбонильную группы в сс,у-положении. В результате длительной работы Бергмана и его сотрудников, принимавших для ацетольных производных структуру 1,4-диоксана, было сделано предположение, что димеры р-оксипропионового альдегида и альдоля, а также их ацетатов в действительности являются производными 1,3-диоксана Г130]. При каталитическом восстановлении димерных ацетатов отщепляется одна ацетоксигруппа и образуются более простые гетероциклические соединения. Однако никаких достаточных доказательств правильности этих структур предложено не было. В 1935г. Шилов [131] сообщил об образовании 2,4-ди-метил-6-окси-1,3-диоксана при полимеризации ацетальдегида действием 2,5%-ного раствора едкого натра, не приведя, однако, подтверждающих это данных. Обезвоживание железного купороса сопровождается значительным спеканием его частиц, что приводит к получению пигмента низкого качества Поэтому после обезвоживания продукт подвергают измельчению Процесс прокаливания обычно длителен Его проводят до остаточного содержания сульфата железа 5—10% В результате длительной выдержки оксида железа при высокой температуре происходит укрупнение его частиц, что приводит к получению грубодисперсного пигмента с плохими свойствами Цвет пигмента зависит от температуры прокаливания Так, при 700—725 °С получают пигмент с желтоватым оттенком, а при 725—825 °С — с синеватым Введение в железный купорос специальных добавок дает возможность изменять цветовой оттенок пигмента Например, добавление хлорида натрия приводит к образованию пигмента с фиолетовым оттенком Разделение смеси веществ нередко осуществляют посредством дробной кристаллизации, т. е. путем систематического и последовательного выделения небольших фракций кристаллов. Таким образом, в результате длительной и терпеливой работы удается получать в чистом состоянии вещества, даже трудно отделимые друг от друга. так как эти гели непосредственно после окончания электродиализа представляют по существу один и тот же объект—чистый гель Fe203, лишенный малейших примесей электролитов в результате длительной и правильно поставленной очистки. Величины молекулярной адсорбции серебра при равновесных концентрациях от 1,5 до 3,5 мг-экв!л колебались в пределах 11—13 мг-эквИОО г чистых гелей. В закаленных образцах, как правило, содержится в несколько раз больше связующих молекул, чем в образцах, полученных в результате длительной кристаллизации [52]. В условиях приложения ориентирующего усилия к хорошо закристаллизованным сферолитам немногочисленные молекулы-связки в них в основном рвутся и перестройка сферолитной структуры в ламелярную происходит по объему сферолита крайне неоднородно, заканчиваясь при больших степенях вытяжки. Остатки исходной сферолитной структуры иногда сохраняются в ориен-тирова.нных пленках до довольно высоких степеней растяжения [83].  Результаты получаемые Результаты представлены Результаты согласуются Результаты свидетельствуют Результаты восстановления Результатами исследования Рациональной номенклатуре Результатам исследования Результате частичного |
- |
Навигация