|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате дополнительного Термическое дегидрофторироваиие вначале протекает весьма активно, а затем постепенно замедляется. Оно сопровождается образованием непредельных и циклических структур, а также сшивок между цепями [21—24]. В результате длительного термического воздействия образуются жесткие углеподобные продукты, а также большие количества газообразных продуктов деструкции. Термодеструкция фторкаучуков типа СКФ-26, СКФ-32 и других зодород-содержащих фторполимеров несколько ускоряется Б присутствии воздуха, но и при этом преобладающей является реакция дегидро-фторирования. Если при встряхивании воронки образуется эмульсия, следует проводить перемешивание слоев лишь путем покачивания воронки. Эмульсию можно разрушить добавлением амилового спирта, насыщением водного раствора поваренной солью или фильтрованием. Однако лучше всего добиться разрушения эмульсии в результате длительного отстаивания. Если при встряхивании воронки образуется эмульсия, перемешивать слои следует лишь путем покачивания воронки. Эмульсию можно разрушить добавлением амилового спирта, насыщением водного раствора поваренной солью или фильтрованием. Однако лучше всего добиться разрушения эмульсии в результате длительного отстаивания. Действительно, при длительном хранений фурфурол превращается в темную желеобразную массу. Известны факты, когда в результате длительного хранения из фурфурола образовывался твердый высокомолекулярный продукт (2). Если сначала получить а-сульфокислоту и, не выделяя ее из реакционной смеси, нагревать затем при 160°, то по мере нагревания а-сульфокислота превращается в р-сульфокислоту. Это превращение происходит и при более низких температурах (100°), если продолжительно нагревать сульфомассу, но даже за очень длительное время, по-видимому, не достигает еще предела, отвечающего этой температуре. Для иллюстрации этого могут служить приводимые в табл. 9 данные, полученные И. С. Иоффе** -в результате длительного нагревания при 100° смеси нафталина и серной кислоты, взятых в молярных количествах: несомненно, что даже после двухсот сорока часов нагревания смеси реагентов не достигнуто еще предельное соотношение а- и р-нафталинсульфокислоты, которое должно быть при 100°. Настоящая пропись представляет собой видоизменение методики, описанной ранее1'2'3 . Циклизация была осуществлена в результате длительного (в течение нескольких часов) стояния раствора этилового эфира [3-фениламинокротоновой кислоты в концентрированной серной кислоте при комнатной температуре; быстрым нагреванием того же сложного эфира до 240—250° без растворителя2; прибавлением указанного эфира к минеральному маып п^и 250°3. Описанная методика применялась также для получени ; , ругих производных 4-оксихиполина, замещенных в положенш ?'. Если омыление началось, то оно доходит до конца в течение нескольких секунд. Эмульсия загустевает в вязкую пасту, которая в результате длительного- размешивания превращается в прозрачный раствор. Должны быть приняты все меры, чтобы обеспечить полное разделение альдегида и спирта, так как даже небольшая, но непрерывная потеря растворителя ведет в результате длительного нагревания к большим потерям. Температура кипения хлораля лежит только на двадцать градусов выше температуры кипения этилового спирта и всякая потеря последнего поведет к потере некоторого количества хлораля. 7. При проверке синтеза было найдено, что очистку псевдо-пелътьерина можно упростить, по крайней мере в тех синтезах, в которых используется продажная ацетондикарбоновая кпс-тта. Так, неочищенный продукт реакции после выпаривания досуха вытяжек, полученных экстракцией хлористым метиленом, может быть возопи аи непосредственно. После двух возгонок получают псевдопельтьепин с т. пл. 62—64° и выходом в 58—62%; этот препарат вполне сравним с продуктом реакции, полученным в результате длительного процесса очистки, описанного в тексте. Хранить и смепп'ннть ацетат целлюлозы лучше всего на специальном склкле. Тйкой склад состоит из башен силосного типа, в которых проводится непрерывное смешение ацетата целлюлозы в количестве, обеспечивающем месячной запас. В башни ацетат целлюлозы зЕгружкстся при помощи шнеков {винтовых конвейеров) или пневмотринепортом. Смешанный ацетат целлюлозы из башен подается к загрузочным бункерам периодически, по мере надобности. В результате длительного (многодневного) смешения ацетат целлюлозы настолько измельчается, что дополнительного измельчения не требуется. шения эмульсии в результате длительного от- дующее: многие керны глубоководного морского бурения указывают на наличие в более глубоких слоях большего количества растворенного С02. Эта поздняя стадия процесса образования С02 не связана с восстановлением сульфата, по-видимому, она отражает низкотемпературное декарбоксилирование функциональных групп органической кислоты и регулируется возрастом и температурой осадков, а не биологическим механизмом. Углерод образовавшегося в результате этого процесса СО2 изотопно легкий (613С = — 20°/ ), очевидно, он служит источником для дальнейшего образования СН4° "подтверждением чего служит смещение 513С метана к легким в образцах с большей глубины. Например, для скважины 174А 513С метана на глубине 250 м составляет —70 °/00, а на глубине 500 м -75 °/00- На этих же глубинах данной скважины 513С растворенного бикарбоната соответственно составляют — 20 °/0 о (см. рис. 6). По-видимому, содержание 613С кумулятивного СН4 изменилось с—70до—75 °/ в результате дополнительного изотопно более легкого 2-Окси-4-метилтиазол. Л [76]. Раствор 5,0 г {0,043 моля) роданацетона в 100 мл воды нагревают вместе с 15 мл 2 н. раствора соляной кислоты в течение 2 час. на водяной бане. Охлажденный раствор шесть раз экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку сушат хлористым кальцием, а затем фильтруют. После испарения эфира остается 3,6 г (72%) 2-окси-4-метилтиазола. В результате дополнительного экстрагирования эфиром выход увеличивается. После перекристаллизации препарата из бензиновой фракции получают 3,0 г (60%) чистого вещества ст. пл. 102°. 2. Продолжительность нагревания определяется скоростью, с которой вода отделяется от реакционной смеси. Вообще теоретическое количество воды (18 мл) собирается в водоотделителе приблизительно через 1 час., однако в результате дополнительного кипячения обычно отделяется еще 4—5 мл ее. Для проведения синтеза не требуются безводные реагенты. 1. 1-Амино-2-нафтол-4-сульфокислота, получение которой было описано ранее («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 51), недостаточно чиста и дает продукт окисления несколько более низкого качества. В итоге указанного процесса получается препарат серого цвета, содержащий кристаллизационную воду [таким образом, указанный выход (в процентах) ошибочен]. В результате дополнительного исследования этого вопроса было найдено, что темную окраску препарата можно свести до минимума или даже устранить полностью и что окрашенные примеси можно нацело удалить путем экстрагирования спиртом. Бесцветную безводную сульфокислоту, которая требуется для настоящего синтеза, получают, следовательно, введя в прежнюю пропись следующие изменения. Смесь иитрозо-р-нафтола и раствора бисульфита натрия энергично перемешивают от руки деревянной лопаточкой, причем вес, что может раствориться, переходит в раствор через 3—4 мин. Раствор по возможности быстро фильтруют, применяя две воронки Бюх-пера диаметром 15 см и часто меняя фильтровальную бумагу. После фильтрования прозрачный золотисто-желтый фильтрат немедленно подкисляют. В этом случае препарат получается светлосерого цвета, тогда как, если до подкисления бисульфитного раствора пройдет много времени, раствор становится красным Однако, метод определения содержания аморфной части целлюлозы гетерогенным гидролизом до ПСП всегда дает более низкое значение массовой доли аморфной фазы в целлюлозе (около 10%), чем рентгенострук-турный анализ. Это обусловлено неоднородностью некристаллических областей целлюлозы (см. 9.4.5). Кроме того, при гетерогенном гидролизе в водной среде наблюдается явление рекристаллизации -увеличение длины кристаллитов за счет части переходных областей (между кристаллитами и аморфными участками) в результате дополнительного стягивания в поперечном направлении концов разорванных цепей водородными связями. Это также приводит к снижению определяемой доли аморфной части. Одна из ранних разработок предварительно очувствленных собственно аитивных печатных форм на основе диазосмол относится к 1964 г. [пат. С 3211553; пат. Великобритании 1010203, 1041463]. Дназосмолы в виде соле анионами гетерополикислот элементов побочных подгрупп V и VI групп, бенно фосфоровольфрамовой кислоты, при экспоннрованнн разлагаются и реходят в растворимые формы, что при проявлении дает позитивное изобрг иие шаблона. Олеофильная диазосмола в неэкспонированных участках де сибилизнруется в результате дополнительного сплошного экспонирования формы. Позитивная печатная форма может быть получена с использоваь одной диазосмолы, смесн дназосмолы с другими полимерами (например, лым фталатом ПВС), а также двухслойной композиции из фосфоровольфра* диазосмолы н верхнего полимерного слоя, например, поливинилформаля. кая форма дает до 50 тыс. хороших полутоновых отпечатков, предварш^ очувствленная пластина может храниться несколько месяцев. Следует отметить, что сопряженная л-связь является первой низшей ступенью делокализованной я-связи. Делокализация я-электронов по всей сопряженной цепи приводит к заметной термодинамической стабилизации молекулы, так как ее энергия понижается в результате дополнительного взаимодействия я-электронов простых я-связей. Это взаимодействие измеряется энергией сопряжения. Для бутадиена энергия сопряжения равна 15 кДж/моль. Это разность энергий между нереальной структурой бутадиена (классической) с двумя простыми я-связями СН2=СН—СН=СН2 и реаль- Были предприняты многочисленные попытки определить, влияет ли степень размола на увеличение выхода. Только один исследователь в этой области сообщил об увеличении выхода алкогольрастворимого лигнина в результате дополнительного измельчения. Варьирование продолжительности и температуры выдержки образцов позволяет изменять модуль упругости пленок клеев в широких пределах. Например, значение Е пленки, сформированной в течение 3 сут при комнатной температуре, при 80 °С равно да 10 МПа (точка 3 на рис. 5.10, а), а в результате дополнительного прогрева при этой температуре в течение 15 мин возрастает до 30 МПа (точка 4). Аналогично изменяется и прочность соединений (см. рис. 5.10,6). Прочность соединений, сформированных при комнатной температуре, при 60 °С снижается втрое, а для соединений, сформированных при 120°С, такое же снижение прочности происходит при 110°С. Это обусловлено различием в физическом состоянии пленок при 60 °С. Бейкер, Мак-Оми и Поп [ЗОа] пытались получать также 1,2-дифенилбензоциклобутен (LXXIV) или 1,2-дифенилбензо-циклобутадиен. Можно было думать, что введение двух фе-нильных групп будет повышать стабильность системы цикло-бутадиена как в результате дополнительного сопряжения, так и благодря большему объему вводимых групп. Из о-дибензил-бензола обработкой N-бромсукцинимидом было легко получено симметричное дибромпроизводное (LXXV), однако циклизовать его в дифенилбензоциклобутен (LXXIV) не удалось. При действии йодистого натрия в ацетоне оно превратилось в 9-фенил-антрацен (LXXVI) и в соответствующий 10,10'-диантранил. При обработке дибромпроизводного (LXXV) грет-бутилатом калия был получен 9-бром-10-фенилантрацен. Из уравнений (V. 141) и (V. 142) следует, что величина интегрального коэффициента политропичности очень сильно зависит от среднего значения перепада температуры, определяемого выражением с — (In R)/b. Если этот перепад положителен, то в результате дополнительного подвода тепла от стенок корпуса величина интегрального коэффициента политропичности оказывается больше единицы. Если же средний перепад температур отрицателен, то вследствие отвода тепла в окружающую среду величина коэффициента политропичности оказывается меньше единицы. Из уравнения (VIII. 124) следует, что коэффициент политро-пичности сильно зависит от среднего значения перепада температуры, определяемого выражением c — (\nR)/b. Если этот перепад положителен, то в результате дополнительного подвода тепла от стенок корпуса коэффициент политропичности оказывается больше единицы. Если же средний перепад температур отрицателен, то вследствие отвода тепла в окружающую среду величина коэффициента политропичности оказывается меньше единицы.  Результаты полученные Результаты приведены Расположены беспорядочно Результаты титрования Результатах исследования Результатами измерения Расположены параллельно Результатам измерения Результате экзотермической |
- |
Навигация