|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате енолизации В результате достигается увеличение экономичности холодильного цикла при применении цикла с двумя давлениями газа. Межмолекулярнос гемолитическое хлорирование неактивированных С—Н-центров алифатических соединений — это эффективный и весьма полезный промышленный метод, примером которого может служить многотоннажное производство хлорпроизводных метана из метана. В лабораторном синтезе, однако, эта реакция редко применяется из-за ее низкой селективности (в промышленности применение ее оправдано тогда, когда все продукты имеют коммерческую ценность, как, например, в случае метана, из которого получают товарные продукты: MeCl, Cl-^Cl^, СНС13 и CCLO-Тем не менее, была разработана внутримолекулярная версия гемолитического хлорирования, в которой переносчиком хлора служит генерируемый in situ остаток дихлориодбензола. Здесь снова применяют варьируемый спсйсер для присоединения реакционного фрагмента к субстрату в положение 3, как показано п структурах 247-249 (схема 4.78). В результате достигается направленная функционализация при третичных атомах углерода С-9, С-14 или С-17 в зависимости от природы избранного спейсера (ср. продукты реакций 250—252) [37f]. Дальнейшее усовершенствование реакции привело к разработке модификации, позволяющей получать более полезные для синтеза меркапто- и бромпроизводные с такой же управляемой селективностью. Например, фотолиз 247 в присутствии СВг4 привел к отрыву атома брома радикальным интермедиатом с образованием 253 с высоким выходом [37g]. Последний был легко превращен в непредельное соединение 254, содержащее 9(11)-двойную связь, необходимую для синтеза кортико-стероидов. В результате достигается высокая степень отверждения формовочной массы при очень низких энергетических затратах, так как образование кислоты является экзотермической реакцией. Межмолекулярнос гемолитическое хлорирование неактивированных С-Н-центров алифатических соединений — это эффективный и весьма полезный промышленный метод, примером которого может служить многотоннажное производство хлорпроизводных метана из метана. В лабораторном синтезе, однако, эта реакция редко применяется из-за ее низкой селективности (в промышленности применение ее оправдано тогда, когда все продукты имеют коммерческую ценность, как, например, в случае метана, из которого получают товарные продукты: MeCl, CH2Cl2, CHC13 и CCLO-Тем не менее, была разработана внутримолекулярная версия гомолитиче-ского хлорирования, в которой переносчиком хлора служит генерируемый in situ остаток дихлориодбензола. Здесь снова применяют варьируемый спсйсер для присоединения реакционного фрагмента к субстрату в положение 3, как показано п структурах 247-249 (схема 4.78). В результате достигается направленная функционализация при третичных атомах углерода С-9, С-14 или С-17 в зависимости от природы избранного спейсера (ср. продукты реакций 250-252) [37f]. Дальнейшее усовершенствование реакции привело к разработке модификации, позволяющей получать более полезные для синтеза меркапто- и бромпроизводные с такой же управляемой селективностью. Например, фотолиз 247 в присутствии СВг^ привел к отрыву атома брома радикальным интермедиатом с образованием 253 с высоким выходом [37g]. Последний был легко превращен в непредельное соединение 254, содержащее 9(11)-двойную связь, необходимую для синтеза кортико-стероидов. тельного времени. В результате достигается термоди- Полученные результаты исследований свидетельствуют, что применение ФСП в шинных резиновых смесях позволяет уменьшить пыление ингредиентов за счет их замены одним соединением полифункционального действия. Такая замена уменьшает содержание в шинных резинах аминных групп, способных мигрировать на поверхность вместе с содержащими их соединениями и взаимодействовать с оксидами азота с образованием канцерогенных нитрозоаминов. В результате достигается улучшение экологической ситуации в процессах производства и эксплуатации шин. Полученные результаты исследований свидетельствуют о том, что применение ФСП в шинных резиновых смесях позволяет уменьшить пыление ингредиентов за счет их замены одним соединением полифункционального действия. Такая замена снижает содержание в шинных резинах аминных групп, способных мигрировать на поверхность и взаимодействовать с оксидами азота с образованием канцерогенных нитрозоами-нов. В результате достигается улучшение экологической ситуации в процессах производства и эксплуатации шин. Межмолекулярное гемолитическое хлорирование неактивированных С—Н-центров алифатических соединений — это эффективный и весьма полезный промышленный метод, примером которого может служить многотоннажное производство хлорпроизводных метана из метана. В лабораторном синтезе, однако, эта реакция редко применяется из-за ее низкой селективности (в промышленности применение ее оправдано тогда, когда все продукты имеют коммерческую ценность, как, например, в случае метана, из которого получают товарные продукты: MeCl, CH2C12, СНС13 и CCLj). Тем не менее, была разработана внутримолекулярная версия гемолитического хлорирования, в которой переносчиком хлора служит генерируемый in situ остаток дихлориодбензола. Здесь снова применяют варьируемый спейсер для присоединения реакционного фрагмента к субстрату в положение 3, как показано в структурах 247—249 (схема 4.78). В результате достигается направленная функционализация при третичных атомах углерода С-9, С-14 или С-17 в зависимости от природы избранного спейсера (ср. продукты реакций 250—252) [37f]. Дальнейшее усовершенствование реакции привело к разработке модификации, позволяющей получать более полезные для синтеза меркапто- и бромпроизводные с такой же управляемой селективностью. Например, фотолиз 247 в присутствии CBi4 привел к отрыву атома брома радикальным интермедиатом с образованием 253 с высоким выходом [37g]. Последний был легко превращен в непредельное соединение 254, содержащее 9(11)-двойную связь, необходимую для синтеза кортико-стероидов. Медные комплексы азокрасителей можно получать не только при производстве красителей, но и в процессе крашения (прямые красители с маркой У — упрочняемые) . В этом случае комплексы образуются в порах волокна. В результате достигается повышенная светопрочность и прочность к мокрым обработкам. \ Для химической модификации используют органосиланы общей формулы XRSi(OR')s- В результате достигается высокая адгезия клея к склеиваемой поверхности. Более того,-при такой обработке в качестве клея могут использоваться такие вещества, как полиэтилен [53], вулканизующиеся по двойным связям кау-чуки [51], которые -без химической обработки совершенно не могут взаимодействовать с поверхностью и не могут служить . клеем. - • При деформировании суспензии, содержащей жесткие анизодиа-метрические частицы, происходит их ориентация в потоке с отклонением распределения осей частиц от равновесного. Это изменяет условия обтекания частиц потоком. Под действием броуновского движения они отклоняются от ориентации, придаваемой им потоком. В результате достигается некоторая равновесная ориентация частиц, причем отклонение от максимально возможной степени ориентации определяется соотношением интенсивности воздействия потока (т. е. градиента скорости) и броуновского движения. Эта равновесная ориентация при заданной скорости сдвига характеризует интенсивность диссипации энергии и соответственно зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига. •>• Если используется полярный адсорбент, то для десорбции можно применять пары воды или спирта или же вести проявление при несколько повышенной температуре. В результате достигается очень четкое разделение компонентов исходной смеси. Особенно ценные результаты были получены при исследовании смесей углеводородов, растворителей и других близких веществ. 1467. С реактивом Толленса реагирует D-глюкоза и D-манноза, которые находятся в равновесии с D-фруктозой в результате енолизации D-фруктозы в щелочном растворе, см. [2], II, с. 437. На ранней стадии (следите по рис. 18-1) глюкоза превращается в глюкозо-6-фосфат под действием фермента и сложной молекулы аденозинтрифосфата (АТФ). В результате енолизации из глюкозо-6-фосфата образуется фруктозо-6-фосфат (фруктоза — это тоже сахар), который превращается во фруктозо-1,6-дифосфат при участии АТФ и нового фермента. Фруктозо-1,6-дифосфат в результате енолизации образуют практически только цис- рованного (преимущественно в результате енолизации) кетона (1%) [10]. Механизм альдольной конденсации повторяет механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Предполагается, что в качестве нуклеофила выступает ионизированная форма винилового эфира — винилат-анион, который образуется в результате енолизации альдегида и его последующей кислотной диссоциации: Оптическая активность и стереохимия ротенона и родственных ему соединений. Оптическая активность ротенона обусловлена наличием в нем трех асимметрических атомов углерода (7, 8 и 20 вформуле XI), один из которых С20 находится в дигидрофурановом кольце, а два других — в положениях 7 и 8 хроманонового кольца. Это следует из того, что если асимметрия атома углерода в дигидрофурановом кольце нарушена в результате изомеризации в изо-соединение или в результате восстановления в р--дигидро- или тетрагидроро-тенон, то получаемые продукты все же обладают оптической активностью. Если же хроманоновое кольцо в этих изомерных продуктах или в продуктах гидрирования превращалось в хромоновое, то тогда такое соединение, т. е. дигидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, становилось оптически неактивным вследствие одновременного исчезновения асимметрии атомов углерода 7 и 8 в хроманоновом кольце. Если же сначала разрушаются эти активные центры, например при окислении ротенона вдегидроротенон, то тогда дегидроротенон оказывается оптически активным вследствие наличия асимметрического атома углерода Сао в дигидрофураиовом кольце. Если же этот асимметрический центр ликвидируется, как это имеет место, например, при превращении дегидроротенона в дегидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, то продукт опять получается оптически неактивным. Наибольший вклад в решение вопросов оптической активности и стереохимии соединений группы ротенона внес Кан с сотрудниками 1340]. Стереохимическая проблема в случае этих соединений состоит в следующем. В результате соединения колец В и С в XI может образоваться цис- или транс-конфигурация. Хотя образование транс-конфигурации более вероятно, тем не менее окончательного-решения по этому поводу принято не было. Одна из конфигураций, какой бы она ни была, называется нормальной формой, а другая — аллоформой [340]. Таким образом изменение конфигурации атомов С7 или С8 влечет за собой переход от нормальной к аллоформе. На стереохимию атома С20 указывает наличие или же отсутствие приставки эпи-. Если эта приставка отсутствует, то атомы водорода у С20 и С8 находятся в том же соотношении, как и в роте-ноне. Атом углерода С7 не может служить опорным пунктом для С20 по той причине, что, как это станет ясно из дальнейшего изложения, активность этого центра асимметрии легко нарушается в результате енолизации. Оптическая активность и стереохимия ротенона и родственных ему соединений. Оптическая активность ротенона обусловлена наличием в нем трех асимметрических атомов углерода (7, 8 и 20 вформуле XI), один из которых С20 находится в дигидрофурановом кольце, а два других — в положениях 7 и 8 хроманонового кольца. Это следует из того, что если асимметрия атома углерода в дигидрофурановом кольце нарушена в результате изомеризации в изо-соединение или в результате восстановления в р--дигидро- или тетрагидроро-тенон, то получаемые продукты все же обладают оптической активностью. Если же хроманоновое кольцо в этих изомерных продуктах или в продуктах гидрирования превращалось в хромоновое, то тогда такое соединение, т. е. дигидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, становилось оптически неактивным вследствие одновременного исчезновения асимметрии атомов углерода 7 и 8 в хроманоновом кольце. Если же сначала разрушаются эти активные центры, например при окислении ротенона вдегидроротенон, то тогда дегидроротенон оказывается оптически активным вследствие наличия асимметрического атома углерода Сао в дигидрофураиовом кольце. Если же этот асимметрический центр ликвидируется, как это имеет место, например, при превращении дегидроротенона в дегидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, то продукт опять получается оптически неактивным. Наибольший вклад в решение вопросов оптической активности и стереохимии соединений группы ротенона внес Кан с сотрудниками 1340]. Стереохимическая проблема в случае этих соединений состоит в следующем. В результате соединения колец В и С в XI может образоваться цис- или транс-конфигурация. Хотя образование транс-конфигурации более вероятно, тем не менее окончательного-решения по этому поводу принято не было. Одна из конфигураций, какой бы она ни была, называется нормальной формой, а другая — аллоформой [340]. Таким образом изменение конфигурации атомов С7 или С8 влечет за собой переход от нормальной к аллоформе. На стереохимию атома С20 указывает наличие или же отсутствие приставки эпи-. Если эта приставка отсутствует, то атомы водорода у С20 и С8 находятся в том же соотношении, как и в роте-ноне. Атом углерода С7 не может служить опорным пунктом для С20 по той причине, что, как это станет ясно из дальнейшего изложения, активность этого центра асимметрии легко нарушается в результате енолизации. В ходе исследований механизма реакции присоединения замечено, что реакция emop-бутиллития с фенил-вшор-бутилкетоном приводит к образованию продукта присоединения (86%), продукта восстановления (12%) и регенерированного (преимущественно в результате енолизации) кетона (1%) [10]. Миграция двойной связи, вероятно, происходит в результате енолизации исходного альдегида, обладающего значительной СН-кислотностью. Образующийся диенол имеет сопряженную систему связей и может присоединять протон как к а-, так и к у-углеродному атому. Увеличение поглощения при 2750 А при окислении олеатов, элаидатов, а также некоторых диеновых и триеновых кислот и их эфиров объясняли образованием ненасыщенных кетонов при прямом распаде гидроперекисей, а дальнейшие изменения в спектре при присоединении щелочи— образованием системы сопряженных двойных связей в главной углеродной цепи [27, 48] в результате енолизации: Очевидно, в результате енолизации бмс-ф-дикетонов) происходит образование клешневидного комплекса (хелата) и частичный отрицательный заряд, возникающий на углероде, делокализуется между углеродом и карбонильными кислородными атомами, что приводит к стабилизации молекулы и понижению ее реакционной способности  Результаты позволили Результаты промышленных Результаты совпадают Результаты вычисления Результатами эксперимента Результатами полученными Результатам испытаний Результатам титрования Результате электрофильного |
- |
Навигация