|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате флуктуации В другом эпимере дейтерий находится над плоскостью рисунка, водород — под ней. Асимметрия невозможна в отсутствие амидной группы. При химическом восстановлении получается почти равное количество обеих форм с очень (небольшим .преимуществом одной из них за счет асимметрического синтеза. При химическом окислении восстановленного кофермента продукт содержит примерно половину первоначального количества дейтерия. В противоположность этому в результате ферментативного восстановления образуется один специфический эпимер. Дейтерий (или водород в общем случае) переносится только на одну сторону пиримидинового цикла, что схематически показано на формуле. При ферментативном окислении восстановленного кофермента стереохимическая специфичность та же, что и при восстановлении. Глюкоза образуется в результате ферментативного гидролиза ее полимеров. Некоторые реакции, например стадия 2, будут рассмотрены более подробно в гл. 26. Стадии 2, 5 и 11 основаны на таутомерии. Возможны и другие енолизации. Определение общей осахаривающей активности (ОСп). Метод основан на определении скорости ферментативной реакции гидролиза крахмала, которую устанавливают по изменению угла вращения плоскости поляризации субстрата. Это изменение происходит в результате ферментативного гидролиза крахмала до низкомолекулярных углеводов. Промежуточными продуктами спиртового производства являются разваренная масса (предварительно измельченное и прошедшее тепловую обработку сырье), осахаренная масса (обработанная источниками амилолитических ферментов разваренная масса; в результате ферментативного гидролиза крахмала до сбраживаемых саха ров получается сусло) и бражка (бродящее или сброженное сусле с дрожжами). Первой ступенью окислительного метаболизма L-триптофана (12) является образование сначала ./V-формилкинуренина, а затем кинуренина (47) в результате ферментативного процесса, при котором оба атома молекулы кислорода присоединяются по С-2— С-3-связи пиррольного кольца [52] (схема 30). От кинуренина расходятся различные пути метаболизма; в частности, у млекопитающих качественно важным является путь окисления его до диоксида углерода через 3-гидроксиантранилат (48). Сейчас твердо В глазах и коже членистоногих и головоногих, а также в крыльях некоторых бабочек содержится группа пигментов кислотного характера, называемых оммохромами [31]. Они образуются при метаболизме триптофана. Ксантомматин представляет собой пиридофеноксазон-3 (107) и образуется из триптофана в результате ферментативного расщепления его до кинуренина, гидроксилирования этого соединения с образованием о-аминофенола—гидроксикинуренина (105) и окисления последнего. Это окисление в лабораторных условиях проводили с помощью трика-лийгексацианоферрата при рН 7,0. Первоначально образующийся 2-аминофеноксазон-2 теряет аммиак, причем возникает пиридоно-вый цикл, а дальнейшее окисление приводит к ксантомматину (схема 34). Полный синтез, подтверждающий строение (107), включает получение 2-карбокси-4,6-дигидроксихинолин-5,8-хинона (108) из 2,4,5-триметоксианилина и этилового эфира щавелево-уксусной кислоты и его конденсацию с соединением (105) в уксусной кислоте. Ксантомматин представляет собой вещество желтого цвета; он может быть обратимо восстановлен до красного диги-дроп'роизводного (106), которое может быть стабилизировано защитой гидроксигруппы, образующейся при восстановлении. Ом-мохромы родомматин и омматин D являются, соответственно, {5-0-глюкозидом и сульфатом дигидроксантомматина. Определение общей осахаривающей активности (ОСп). Метод основан на определении скорости ферментативной реакции гидролиза крахмала, которую устанавливают по изменению угла вращения плоскости поляризации субстрата. Это изменение происходит в результате ферментативного гидролиза крахмала до низкомолекулярных углеводов. Промежуточными продуктами спиртового производства являются разваренная масса (предварительно измельченное и прошедшее тепловую обработку сырье), осахаренная масса (обработанная источниками амилолитических ферментов разваренная масса; в результате ферментативного гидролиза крахмала до сбраживаемых Сахаров получается сусло) и бражка (бродящее или сброженное сусло с дрожжами). Определение общей осахаривающей активности (ОСп). Метод основан на определении скорости ферментативной реакции гидролиза крахмала, которую устанавливают по изменению угла вращения плоскости поляризации субстрата. Это изменение происходит в результате ферментативного гидролиза крахмала до низкомолекулярных углеводов. Промежуточными продуктами спиртового производства являются разваренная масса (предварительно измельченное и прошедшее тепловую обработку сырье), осахаренная масса (обработанная источниками амилолитических ферментов разваренная масса; в результате ферментативного гидролиза крахмала до сбраживаемых Сахаров получается сусло) и бражка (бродящее или сброженное сусло с дрожжами). Бензоксазолиноны образуются в растениях из 2,4-дигидрокси-4-0-глюко-зилбензоксазинона-3 и его метокснпроизводных. При наличии этих соединений в злаках они становятся устойчивыми к некоторым грибным заболеваниям. Глюкозиды бензоксазинона в пораженных грибами клетках растения переходят в результате ферментативного гидролиза в аглюконы, которые оказывают токсическое действие на мицелий гриба и клетки растения, предотвращая распространение инфекции. В свою очередь, гидролиз аглюконов приводит к образованию бензоксазолинонов, которые также токсичны для многих возбудителей заболеваний растений. Этот процесс можно представить следующей схемой [162, 163]: Если преобладает межмолекулярное взаимодействие, то макромолекулы стремятся ассоциироваться в пучки, пачки полимерных цепей. Известно, что определенный порядок во взаимном расположении соседних частиц, молекул реализуется на расстояниях, соизмеримых с размерами этих частиц. Ближний порядок возникает в результате флуктуации молекул вещества. В случае глобулизирующихся полимеров ближний порядок опре- При отличных от нуля температурах и достаточно больших временах нагружения твердое тело с идеальной структурой разрушается при напряжениях, меньших теоретической прочности; в результате флуктуации и действия напряжения в нем возникают структурные дефекты, снижающие прочность. Соответственно в разрушении начинает играть роль временной фактор. Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты 'макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей ТПл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта «память» расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при* кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации «кристалло-подобную» складчатую конформацию. Тепловое движение в макромолекуле имеет характерную особенность, связанную с ее цепным строением. Возьмем макромолекулу с конформаци-ей, показанной на рис. 7.4. Пусть в результате флуктуации теплового движения в какой-либо точке возник механический импульс, направление которого показано стрелками. Поскольку атомы связаны в единую цепь, перемещение одного атома или одной атомной группировки приведет к перемещению соседних атомов и групп. Например, в молекуле полиэтилена в процессе теплового движения может переместиться одновременно несколько групп СН2, но не одна или две группы. Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называется сегментом цепи. Энергия активации вязкого течения определяет ту энергию, которую сегмент должен получить в результате флуктуации тепловой энергии и которая необходима для отрыва сегмента от окружающих его соседей. Это, по существу, энергия, которая требовалась бы для испарения вещества с молекулярной массой, равной молекулярной массе сегмента той же химической природы, что и полимер. Вот несколько примеров значений энергии активации (кДж/моль); Кристаллические полимеры рассеивают свет в результате флуктуации плотности, например при наличии микрогелей (разд. 1.6) и ориентации доменов (сферолитов) (разд. 26.3). Анализ интенсивности и угловой зависимости малоуглового рассеянного света позволяет получить данные о морфологии полимерных пленок. Кристаллические полимеры рассеивают свет в результате флуктуации плотности, например при наличии микрогелей (разд. 1.6) и ориентации доменов (сферолитов) (разд. 26.3). Анализ интенсивности и угловой зависимости малоуглового рассеянного света позволяет получить данные о морфологии полимерных пленок. *** В результате флуктуации происходит перераспределение энергии по степеням свободы и временное накопление избытка энергии в одной из них, однако средняя энергетическая доля остается неизменной, *** В результате флуктуации происходит перераспределение энергии по степеням свободы и временное накопление избытка энергии в одной из них, однако средняя энергетическая доля остается неизменной, Если бы сопротивление разрушению обуславливалось бы только противодействием за счет сил главных химических валентностей, то в рассматриваемом случае значения разрушающих напряжений для всех трех типов полимеров были бы одинаковыми, так как характер химических связей в цепи и между цепями для всех трех типов образцов одинаков. Однако одинаковые сопротивления разрушению получались только при одном способе испытания, а именно при так называемом квазиравновесном способе деформации. При этом образцы подвергаются последовательной деформации, проходящей ряд дискретных значений вплоть до разрушения. Каждое из значений деформации поддерживается такое время, в течение которого в основном заканчивается процесс релаксации напряжения. Смысл такого метода заключался в том, что при заданной постоянной температуре испытания в результате флуктуации тепловой энергии связи межмолекулярного взаимодействия рвутся чаще, чем связи сил главных химических валентностей. Поэтому, если в элементарном акте разрыва одновременно рвутся связи первого и второго рода, то при квазиравновесном способе испытания межмолекулярные связи не противодействуют разрыву, поскольку они были преодолены при значениях деформаций, предшествующих разрушающему. Допустим, что в результате флуктуации свойств сырья в червяк попала порция материала с несколько повышенной вязкостью. При этом температура расплава несколько повысилась. Следующая порция расплава, для того чтобы разогреться до этой же температуры, должна поступить под более высоким давлением и при меньшей производительности.  Результаты представлены Результаты согласуются Результаты свидетельствуют Результаты восстановления Результатами исследования Рациональной номенклатуре Результатам исследования Результате частичного Результате электронного |
- |
Навигация