Термины, связанные с цементом. Результате гемолитического

Главная --> Справочник терминов

Результате гемолитического Если в результате фракционирования было выделено i фракций, то ордината интегральной кривой распределения по моле-

Фракционирование осуществляют различными методами. Существующие методы фракционирования основаны на различии в растворимости фракций полимера с разной молекулярной массой. Растворимость уменьшается с увеличением молекулярной массы. Так, например, по мере прибавления осадителя к раствору гетерогенного полимера будут осаждаться фракции все более низкой молекулярной массы (фракционирование осаждением), а экстрагирование полимера постепенно улучшающимся растворителем дает возможность получить ряд фракций с возрастающей молекулярной массой (фракционирование растворением). В результате фракционирования полимера для каждой фракции определяют массовую долю фракций и молекулярную массу. Молекулярную

1 г2-Диметилидендиклогексен-4- Б вертикальную трубку для сжиганий (20 X 300 -ил) с боросиликатной иасадкои, нагретую до 500" С, в токе азота по каплям вводят 300 а (1,33 моль) диацетата цыс-1,2,3,6-тетрагидро-1,2-кси-лпленгаикояя со скоростью 1,5 s/мин. Продукт реакции конденсируют, промывают водой, сушат над К2СО3 и фракционируют. Выход 1,2-дииетплпдеицикло-гексена-4 составляет 68,1 г. В результате фракционирования получают также исходное диацетилъное производное и продукт пжролипгаеското отщепления одной: ацетильной группы.

а) Получение диизобутилена. 3,5 л mpe/n-бутилового спирта смешивают с 2,5 л серной кислоты и 2,5 л воды и смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 ч, после чего ее охлаждают, разбавляют и верхний слой отделяют (около 2,1 л). В результате фракционирования получают около 1500 мл диизобутилена, т. кип. 100—105 °С. Продукт реакции состоит примерно из 4 ч. 2,4,4-три-метилпентена-1 и 1 ч. 2,4,4-триметилпентена-2. В остатке содержится около 500 мл тримеров и полимеров. Та же смесь получается при использовании изобутилена вместо mpem-бутилового спирта [17].

4-Нитрогептаи [43]. Приготовленный, как указано выше, рас-створ трифторнадуксусной кислоты в ацетонитриле прибавляют в течение 80 мин при энергичном перещещиаании к суспензии 47 г (0,55 моля) бикарбоната натрия в растворе 2 г карбамида, 12,9 г (0,1 моля) ди-^пропилкетоксиыа и 200 мл ацетонитрйла. Как во время прибавления, так и еще 1 час после него раствор нагревают до слабого кипения. Затем его выливают в 600 мл холодной воды и обрабатывают, как описано в предшествующем синтезе. В результате фракционирования продукта реакции на нолумикроколанке [76] получают 9,3 в (64%) 4-нитро-гептана с т. кил. 58—6073 мм.

ной воронки смесь 12,9 г (0,15 моли) вииилацстата и 4,4 г (0,03 моля) перекиси mpem-бутила. Реакционную смесь нагревают еще 30 лшн, а затем продукты разложения перекиси и не вступивший в реакцию диметиловый эфир малоновой кислоты отгоняют в вакууме. В результате фракционирования высококипящего остатка получают 21 г, (65%, считая на винилацетат) 3,3-дикарбометоксипро-пилацетата (108—115°/3 мм, «?? 1,4370, мол. вес 216). Получают также- около 0,5 г тетрамптилоиого эфира этап-1,1,2,2-тстракарбо-НОЕОЙ кислоты (т. пл. 135") и 19,0 и остатка — смеси теломеров со средним молекулярным весом 468.

остаточном давлении 90—100 мм на металлической бане или коптящим пламенем горелки. Перегоняющуюся смесь, состоящую из 2,4-дихлорстирола, воды и метил-(2,4-дихлорфенил)-карбинола сушат безводным сернокислым натрием в присутствии гидрохинона (около 0,2 г) и подвергают вакуум-перегонке на ректификационной колонке с насадкой из стеклянных бус или отрезков стеклянной трубки. Высота насадки 20 — 25 см. В результате фракционирования получают 32 — 35 г 2,4-дихлорстирола с т. кип. 80 — 81° при 6 мм и 50 — 52 г метил-(2,4--дихлорфенил)карбинола (т. кип. 112 — 118° при 6 мм). Выход 2,4-дихлорстирола составляет 37—40% от теоретич., считая на взятый метил-(2,4-дихлорфенил)карбинол или 78 — 88% от теоретич., считая на вступивший в реакцию метил-(2,4-дихлорфенил)карбинол. Содержание 2,4-дихлорстирола в полученном продукте составляет 96 — 98% (см. примечание).

нил)-2,2>3>3-тетрафторциклобутан. Вращающийся автоклав, выложенный нержавеющей сталью, эвакуировали и загружали 128 г 2-фтор-1,3-бутадиена и 100 г тетрафтор-этилена. Смесь нагревали при перемешивании при 125° в течение 8 час., после чего автоклав открывали, смесь выгружали и перегоняли с паром. Получено 142 г летучей, нерастворимой в воде жидкости. В результате фракционирования выделены примерно равные количества (около 60 г каждого) двух изомерных продуктов, кипевших соответственно при 85 и 95°, и 20 г сложной смеси высококипящих продуктов. Изомеры имели следующие свойства: т. кип 85°, п2* 1,3405, d2* 1,2941, MPD 27,9 и

1-Винил-1-хлор-2,2,3,3-тетрафторциклобутан и 1-(1-хлорвинил)-2,2,3,3-тетрафторциклобутан. Во вращающийся автоклав, выложенный серебром, загружали 100 мл воды, 88,5 г 2-хлор-1,3-бутадиена и 1 г гидрохинона. После охлаждения и эвакуирования сосуда туда прибавляли 100 г тетрафторэтилена и смесь нагревали при перемешивании до 100° в течение примерно 8 час. После перегонки реакционной смеси с паром было получено 115 г летучей жидкости и 11 г нелетучего вещества. В результате фракционирования жидкости выделено два индивидуальных вещества: 1) 1-винил-1-хлор-2,2,3,3-тетрафторциклобутан (96 г) с т. кип. 108°, nfs 1,3838, rff 1,3483, MPD 32,8 и

1-Метилен-2, 2,3, 3-тетрафторциклобутан и 1,1,2, 2, 5, 5, 6, 6-октафторспиро-(3, 3)-гептан. 30 г аллена и 75 г тетрафторэтилена нагревали в автоклаве, выложенном серебром при 150° и саморазвивающемся давлении в течение 8 час. Избыток газа поглощался в ловушке с сухим льдом. Получено 18 г жидкости. В результате фракционирования последней выделено два индивидуальных вещества: 1) 1-метилен-2, 2, 3, 3-тетрафторциклобутан (14 г) с т. кип. 64—66°, nl5 1,3318, d245 1,2288, MPD23,4 и 2) 1, 1, 2, 2, 5, 5, 6, 6-октафторспиро-(3,3)-гептан,т. кип.

В результате фракционирования вещества с температурой кипения выше 50°, выделенного при проведении опытов этого типа, установлено, что оно содержит неизмененное исходное вещество и, повидимому, небольшое количество 1,1,1-трифторгептана. Окончательно охарактеризовано это соединение не было.

Велика склонность к образованию свободных радикалов у серы. Показано, что при действии ионизирующего излучения на природные белки молекула цистеина легко распадается на два свободных радикала в результате гемолитического распада связи S—S:

Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гемолитического разрыва химических связей при поглощении квантов инициирующего излучения мономером либо специально введенными фотоинициаторами или фотосенсибилизаторами.

Свободнорадикальные реакции — это химические процессы, в которых принимают унастие молекулы, имеющие неспаренные электроны. Радикальные частицы могут быть исходными соединениями или продуктами реакций, однако в органической химии наиболее важны те случаи, когда радикалы участвуют в качестве йнтермедиатов. Больщин-ство реакций, рассмотренных до сих пор, являются гетеррлитическими процессами, протекающими через полярные интермедиаты или через переходные состояния, в которых псе электроны в ходе реакции оста* ются спаренными. Б радикальных реакциях осуществляется гемолитический разрыв связи. Приведенные ниже реакции в общем виде иллюстрируют образование алкнлыюго, випильного и арильного свободных радикалов в результате гемолитического разрыва связей;

Метильный радикал в конечном итоге дает метан в результате переноса радикальной цепи. Последовательность протекающих при этом превращений легко проследить на модели реакции пиролиза н-нонана. Как и для других алканов, первоначально в результате гемолитического расщепления С - С-связи образуются алкильные радикалы, например:

Для генерации радикалов в результате гемолитического разрыва связи наиболее подходящими оказываются соединения с энергией связи 30-50 ккал/моль. Такие соединения разлагаются на радикалы при нагревании до 100 - 150°С и инже. Этому условию в первую очередь удовлетворяют пероксиды и гидроперок сиды, где энергия связи О - О составляет всего порядка 40 ккал/моль, и распад на радикалы осуществляется уже при 80 - 100°С:

В результате гемолитического распада парафинового угле во до-од а образуются два свободных радикала, например:

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции: возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или cr-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип: чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд:

Наибольшее применение в промышленности нашел пероксид бен-зоила, который по температуре 300...330 К в результате гемолитического распада по наиболее слабой связи О-О (энергия связей О-О - 146, С-С -345, С-О - 357 кДж/моль) образует два радикала

Ненасыщенные и карбонильные соединения вступают в различные полимеризационные процессы. В результате гемолитического отщепления заместителей возникают новые свободнорадикальные центры, которые вступают в реакции рекомбинации. При формировании угольного остатка в ходе повышения температуры постепенно появляются ароматические структуры.

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160...180°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гемолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал О'2 и гидроксильный радикал НО', которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов (см. 13.3.2). При этом сере, содержащейся в сульфиде и гидросульфиде натрия, отводится роль «ловушки» радикалов и антиоксиданта, препятствующего образованию феноксильных радикалов. Протекающие окислительно-восстановительные реакции приводят к изменению степени окисления серы.

При размоле, как и при гетерогенном гидролизе целлюлозы, достигается предельная степень полимеризации (ПСП). Образующиеся в результате гемолитического расщепления цепей макрорадикалы могут вступать в реакции рекомбинации. При достижении ПСП, по-видимому, устанавливается равновесие между реакциями деструкции макромолекул целлюлозы и рекомбинации макрорадикалов.

Результаты приведены Расположены беспорядочно Результаты титрования Результатах исследования Результатами измерения Расположены параллельно Результатам измерения Результате экзотермической Результате энергичного