Главная --> Справочник терминов


Результате гидрирования Изменения в составе силикафосфатной основы катализатора, происходящие при его гидратации и дегидратации, исследовали на пробах, из которых предварительно была удалена СК. Гидратацию проводили в паровоздушной среде при 110°С, а дегидратацию — в пределах температуры, предусмотренной технологическим регламентом на производство катализатора. В результате гидратации из части ГСФ образуется так называемая вторичная свободная кислота (ВТС), а в результате дегидратации часть ГСФ превращается в НГСФ. Режимы процессов и полученные составы представлены в табл. 2.3 и 2.4.

Изменение структуры катализатора при эксплуатации, по нашему мнению, происходит в результате гидратации силика-

636. Установите строение углеводорода состава С6Н10, который с аммиачным раствором окиси серебра дает осадок, а'в результате гидратации образует кетон, реакцией Киж-нера из которого получен 2-метилпентан.

147. Какие спирты можно получить из следующих этиленовых углеводородов в результате гидратации их в присутствии серной кислоты: 1) пропилена, 2) бутена-1, 3) 2-метилбутена-1, 4) 2-метилбутена-2, 5) 3-ме-тилгексена-3? Составьте схемы превращений. Рассмотрите механизм реакции 2,

Оценку изменения уровня окисления органического соединения в ходе того или иного превращения проще всего сделать, если проследить за изменением уропня окисления соответствующего реагента. Так, например, образование спиртов в результате гидратации алкенов, равно как и обратная реакция дегидратации безусловно относятся к категории изогипсических превращений, поскольку в них участвует вода, не играющая здесь роли окислителя или восстановителя. Напротив, любые варианты гидроксилиро-вания алкенов, ведущие к образованию 1,2-гликолей, описываются как формальное присоединение пероксида водорода, несомненного окислителя, и потому должны быть отнесены к разряду неизогипсических, окислительных реакций. Также неизогипсическими являются такие реакции, как присоединение водорода (восстановитель!) или брома (окислитель!) по

Оценку изменения уровня окисления органического соединения в ходе того или иного превращения проще всего сделать, если проследить за изменением уровня окисления соответствующего реагента. Так, например, образование спиртов в результате гидратации алкенов, равно как и обратная реакция дегидратации безусловно относятся к категории изогипсических превращений, поскольку в них участвует вода, не играющая здесь роли окислителя или восстаноштеля. Напротив, любые варианты гидроксилиро-вания алкенов, ведущие к образованию 1,2-гликолей, описываются как формальное присоединение пероксида водорода, несомненного окислителя, и потому должны быть отнесены к разряду неизогипсических, окислительных реакций. Также неизогипсическими являются такие реакции, как присоединение водорода (восстановитель!) или брома (окислитель!) по

4. Жидкий серный ангидрид поступает в продаж\' ;; счабпдп-зированном виде под названием «сульфан В» 3, т. пл. 17°, т. кип. около 45е. При обращении с серным ангидридом следует соблюдать меры предоскфожностн. Эта жидкость вызывает сплы-юе раздражепис кожи, н ее пары могуч причинить р.реч при вдыхании. Не следует недооценивать сильное окислительное н дегидратирующее действие серного ангидрида. «-Его можно хранить в склянках с притертыми пробками, которые смазывают густой силиконовой смазкой. Так как эта жидкость бурно реагирует с водой, то края сосуда должны быть тщательно вытерты, чтобы на них не осталось влаги и чтобы при наливании избежать разбрызгивания. Если в результате гидратации серный ангидрит

В результате гидратации ацетилена образуется также некоторое количество ацетальдегида. Поэтому в контактных газах, содержащих примерно 93 пес.% хлористого винила, 5 вес.% хлористого водорода и 0,5 нес. % ацетилена, присутствует 0,3 вес.% паров несимметрического дихлорэтана и 0,3 вес.% а цет альдегид а. Эта смесь для удаления хлористого гюдорода поступает в орошаемый водой насадочный скруббер 9 из углеродистой стали, футерованный изнутри пол яви ни л хлоридом. В скруббере 10, орошаемом 40%-ним раствором щелочи, из газов удаляется двуокись углерода.

В результате -гидратации уксусного ангидрида (третья стадия) получается уксусйая кислота;

в результате гидратации и. ретроальдолизации 12-оксопимара-

продукт, образующийся в результате гидратации; т. пл. 90—91°.

Заметное увеличение содержания циклогексана и метилцикло-гексана наблюдается уже при содержании в гидрорафинате тиофена 0,0004—0,0005%. По данным [56], при гидроочистке сырого бензола на алюмокобальтмолибденовом катализаторе содержание циклогексана и метилциклогексана в результате гидрирования соответствующих ароматических углеводородов возрастает

рода и главным образом COg, а также паров воды, В результате гидрирования поглощается почти весь водород и остается непрогидрирован-ной значительная часть COg, которая потом удаляется абсорбцией /89.7.

Восстановление карбонильной группы в спиртовую ведут в присутствии медного катализатора при 180—220* С. При никелевом катализаторе в результате гидрирования могут образоваться углеводороды. Гидрирование органических кислот происходит под давлением при высокой температуре в присутствии меднохромового катализатора. Хлорангидриды кислот гидрируются легче, чем кислоты, при пропускании водорода через кипящий ксилольный раствор в присутствии палладиевой черни.

В результате гидрирования образуются предельные углево' дороды. Гидрирование непредельных углеводородов — важный спо" соб получения углеводородов ряда метана (стр. 56). Присоедине" ние водорода по месту кратных связей вообще имеет большое прак" тическое значение для превращения непредельных соединений различных классов в предельные. Так, гидрирование применяют в промышленности при получении твердых жиров из жидких растительных масел (стр. 187—188).

Если интервал времени между присоединением первого и второго атомов водорода достаточно мал (кинетический контроль), следует ожидать, что в результате гидрирования исключительно или преимущественно образуются продукты ^моприсоединения. В противном случае между актами переноса первого и второго атомов водорода к субстрату в полной мере разыгрываются процессы изомеризации и обмена водорода (термодинамический контроль) и реакция теряет стереоселективность. Таким образом, когда гидрирование проводится в условиях, в которых кинетический контроль является определяющим, пространственное строение продуктов может быть предсказано путем конформационного анализа адсорбции восстанавливаемого соединения. Это означает также, что стереохимический результат гидрирования зависит от природы катализатора и условий реакции.

Кислотность реакционной среды может существенно сказываться на скорости, глубине и стереохимическом результате гидрирования. Так, нитростирол быстро и с 90 %-ным выходом гидрируется на платиновом катализаторе в уксусной кислоте с добавкой серной кислоты, но в отсутствие последней реакция протекает медленно, а выход 2-фенилэтиламина резко падает:

повышенном давлении [45 297] С никелевым катализатором восстановление протекает очень легко при температуре 70—150% при более высокой температуре обра зуются продукты распада вплоть до метана [298] Эффективны никелевые катализаторы, полученные из формната никеля [113, 299] В присутствии инкеля Урушн-бара, приготовленного в уксусной кислоте, бензол при температуре 180° не гидрируется [300] Алкилпроизвод-иые бензола восстанавливаются медленен самого бен зола, причем число -заместителей оказывает большее влияние, чем их природа [301] При более высоких температурах (300—400°) гидрирование кольца сопровождается отшеплением метильных групп [302] Моиоци-клические углеводороды могут также гидрироваться в присутствии сульфидов молибчена и вольфрама, однако в этом случае требуются более высокие температура и давление (400°, 200 ат). Наличие алкилъиых заместителей (от одного до пяти) в присутствии катализатора MoSs не влияет на скорость реакции В присутствии WS2 скорость восстановления полиалкилбензолов больше, чем для бензола [228] Производные циклогексана, образующиеся в результате гидрирования дпузамещен-ных бензолов, обычно имеют ^ыс-конфигурацию

Гидрирование диталоидолроизводных приводит к> увеличению числа соединяющихся циклов. Например, из р-диобром- и р-дииодбензола получены соединения, содержащие до семи циклов; из /п-дибромбензола .получены полифенилы от Ci8H14 до СэзН6б, причем общий выход составлял до 86%. При гидрировании о-дигалоидопроизводных бензола получается только бензол. В результате гидрирования симм.-трибромбензола образуется сложная смесь продуктов, среди которых, вероятно, имеются соединения с разветвленной цепью, в частности были выделены

й) Работа Сергиевской и Гаврилоний [СсргиРнская, Гаврилова ЖОХ, 11, 1027 (1Q41)! показыляет, что стабилизация двойных спязсй в ядре нафталина исчезает в результате гидрирования одного из конденсированных идклоп. Так, фн перегруппировка аллилового эфира лг-2-тетралола (XLVIa) яллильняя груша вступает не в положение 1 как в случае аналогичного производного нафталина, а в положение .} с образованием аг-З-аллил-2-тетралшта (XI..VI6); перегруппировка же .аллилопого эфира аг-З-пропял-тетрялола (XLVbi) приводит к лг-1 -аллил-3-про1шл-2-тетрал<»лу (XLVIr).

') Окисление целлюлозы йодной кислотой в присутствии буфер» (CH-iCOONa) протекает быстрее, чем в кислей среде, процесс nei-че контролируется и даст значительно больший выход продуктов .окисления. В этик условиях удается получить более 98% полимерного диальдегида I.V1, из которого в результате гидрирования в присутствии никеля Репея образуется соответствующий полимерный альдегидвспирт LVII. При дальнейшем гидрировании и последующем пиролизе получается 39% неактивного эритрита LV11I [Лауте, Mans, Her., 77, 38* (1944)].

Подробное исследование окисления йодной кислотой ксилаиа, содержащегося в довольно большом количеств (22—2Й%) в соломе к В других, растительных материалах, гюзнолилс найти возможности практического использования этого дегненого и доступного сырья. При обработке йодной кислотой В прш'утстаии уксуснокислого натрия в качестве буфера ксилан is отличие от целлюлозы переходит в раствор t образованием полимерного альдегида, который может быть выделен в виде фенилгидразона с выходом 85% [Лауте, Satre, Лег., 77, 242* (1944)]. При i последующем гидролизе получается 67% гляцерияовогг» альдегида, который был выделен в пиле озагижэ метнлглиокгалн [Лауте, Satre, Пег., 7S, 1840 (1942)1. Присутствие буфера и процессе окислении ксилага имеет большое значение, так как при этом затрудняется гидролиз ксилана и, следсшатсльни, имеет место ограишсние нежелательных побочных реакций. R результате гидрирования полимерного альдегида п присутствии платинированного никелевого катализатора и последующего гидролиза была получиня смесь глицерина (76,5%) и гликоля (23,5%), причем -выход глицерина составлял 56,В%, а гликоля—2й,И% от теоретического (Jackson, Hudson, Bcr. 77, УЛК (1944)1




Результаты промышленных Результаты совпадают Результаты вычисления Результатами эксперимента Результатами полученными Результатам испытаний Результатам титрования Результате электрофильного Результате ацетилирования

-