|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате гидрогенолиза водородом уголь, можно ожидать получения жидких углеводородов нефти. Действительно, в результате гидрогенизации угля получают что-то подобное нефти, точнее - жидкие углеводороды. Уголь измельчают, гомогенизируют, добавляют катализатор (железо) и нагревают до 500 °С под давлением 200...300 атмосфер водорода. водородом уголь, можно ожидать получения нефти. Действительно, в результате гидрогенизации угля получают что-то подобное нефти, точнее, жидкие углеводороды. Уголь измельчают, гомогенизируют, добавляют катализатор (железо) и нагревают до 500 °С под давлением 200...300 атмосфер водорода. При каталитическом восстановлении а-оксиминокелчшоп в зависимости от условий опыта могут образовываться а-амипоке-тоны, а-аминоснирты, а-оксиоксимы или пиразины [93, 178]. Например гидрогенизация этилогюго эфира а-оксимшюацетоуксус-ной кислоты (LX) над никелем Рспея при 120 атм с послед;та-щим окислением продукта реакции воздухом приводит к образованию 2,5-диметил-3,6-дикарбэтоксипиразипа (LXI); в результате гидрогенизации при 320 атм получается этиловый эфир а-амино--j''-окси-н-масляной кислоты (LXII) [159]. 3. При более высокой температуре (около 70°) образующийся диэтиловый эфир этоксиметилмалоновой кислоты имеет тенденцию отщеплять этиловый спирт с образованием диэтило-вого эфира метиленмалоновой кислоты; из последнего в результате гидрогенизации образуется диэтиловый эфир метилмалоно-вой кислоты. нефти. Действительно, в результате гидрогенизации угля получают что- Превращение сложных эфиров в спирты может протекать либо в результате гидрогенизации Выходы спиртов и гликолей при гидрогенизации эфиров одноосновных и высших двухосновных кислот, не содержащих заместителей, которые могли бы вызвать осложнения (табл. I и II Б) г довольно высоки и во многих случаях превышают 90%. Действительно, в случае чистых препаратов сложных эфиров и при применении катализатора хорошего качества в результате гидрогенизации большинства таких эфиров при 250Р и при давлении 280 атм получают спирты и гликоли с выходами, превышающими 95%, Если исходить из эфира янтарной кислоты, то выход может быть несколько ниже, т. е. составлять 80 — 90%, так как в результате гидрогенолиза получающегося гликоля может образоваться спирт. Диэгаловый эфир щавелевой кислоты дает с хорошим выходом этиленгликоль, но только при давлении, значительно превышающем нормальное. Эфиры малоновых кислот (табл. II А) составляют особый класс, который рассмотрен ниже наряду с эфирами '{3-кетонокислот. Если ароматическое ядро представляет собой ядро нафталина, а не бензола, то возникает новое осложнение; одно из нафталиновых колец может подвергнуться гидрогенизации, так что в результате гидрогенизации карбалкоксинафталина, например, образуется метилтетралин. превышающем количество сложного эфира, можно гидрировать сложные эфиры при 80—150°. В таких условиях эфиры замещен*-ных малоновых кислот и Р-оксикислот превращаются в замещенные гликоли с выходами порядка 80%. Эффективность работы при высоких соотношениях количеств катализатора и сложного эфира, применяемых с целью снижения температуры реакции и следовательно, сведения к минимуму гидрргенолиза, видна; на примере гидрогенизации диэтилового эфира н-бутилмалонов^ кислоты. Если взять 95 г сложного эфира и 6 г катализатора^-:$ в результате гидрогенизации, проводимой при 250°, полршоФ 2-метилгексанол-1 с выходом 64% и гексанол-1 с выходом 26% Таким образом, гадрогенолизу подвергаются как угдерод-кнсл^ родная, так и углерод-углеродная связь. Если взять 10 г слож; ного эфира и 15 а катализатора, то гидрогенизация протекащ при 150° с такой же скоростью, как и при 250° с меньшим? относительным количеством катализатора. Единственным* про-, дуктом реакции в этом случае является 2-(н-бутил) пропан^ диол-1,3. Аналогичные наблюдения были сделаны в случае фу* гих эфиров малоновых кислот и эфиров р-кетонокислот. и следовало ожидать, эфиры спиртов или кислот с алкильными заместителями в а- или [3-положении реагируют более медленно, чем эфиры, содержащие только неразветвленные цепи. При гидрогенизации эфиров глицерина получаются вода и пропилен-гликоль, а также спирты. Глицериды гидрируются медленнее, чем эфиры, в случае которых вода не образуется. Бензиловые эфиры в результате гидрогенизации дают толуол и кислоту, что является еще одним примером реакции отщепления бензильной группы, рассмотренной в сборнике 7. Из фениловых эфиров кислот образуются с хорошими выходами циклогексанол и спирт, соответствующий ацильному радикалу. — сложных эфиров в спирты в результате гидрогенизации 7 Другой путь синтеза триметилгидрохитона из метилгидрохинона состоит только из двух стадий (Сато, 1963). Раствор метилгидрохинона I в диоксане обрабатывают при 0°С 40%-ным водным раствором диметиламина в воде и затем к смеси по каплям добавляют 38%-ный водный формальдегид. Через 2—3 суток образуется основание Манниха II в виде бесцветных игл, которое в результате гидрогенолиза в диоксане при 180°С в присутствии меди и двуокиси хрома превращается в Триметилгидрохинон III. Исходным продуктом может служить также 3,5-диметилгидрохинон. В результате гидрогенолиза циклического 2,2-диметилэтиленимина в присутствии никеля Ренея был получен mpem-бутиламин с выходом 75—82% [1471. Изопропилиденовую защитную группу удаляют путем мягкого кислотного гидролиза. В результате гидрогенолиза происходит разрыв связей между бензильными группами и кислородным атомом дибензилфосфата. Карбобензилоксигругша отщепляется иг а, се-д и метилового эфира карбобензклокси-у-[,-глутамил-Ь-глутамилэтилкарбоната -[161—163] так же, как и от его изомера, s котором образование смешанного ангидрида происходит за счет а-карбоксильной группы [I64J, в результате гидрогенолиза в холодном диоксане или днметилформамиде с палладиевым катализатором. Полученные смешанные ангидриды применялись для синтеза полимеров. О целом ряде побочных реакций, протекающих-при десуль-фуризации под действием никеля Ренея, уже упоминалось в-рагаей работе Мозинго, Спенсера и Фолькерса [1(3], которые подвергали реакции десульфуризации в разнообразных условиях различные способные к восстановлению вещества. Было найдено, что олефины превращаются в предельные соединения, а алифатические кетоны — в соответствующие спирты. Азоксибензол и гидразобензол претерпевали восстановительное расщепление связи между атомами азота, и при использовании этилового спирта в качестве растворителя из них образовался М-этилани-лип. Позднее было показано, что этот тип реакций является общим процессом, приводящим к N-алкилированию [19—21]. Было отмечено также, что в присутствий никеля Ренея происходит Оалкилирование спиртами, катализируемое щелочами [22, 23, 23а], В дальнейшем наблюдалось, что все эти реакции происходят и при десульфуризации [12, 14, 20, 24—35]. Кроме того, в работах Мозинго и его сотрудников предполагалось, что в результате гидрогенолиза происходит удаление кислорода из бен-зильного положения [36, 37]; однако алифатические карбоксильные и сложноэфирные группы, по-видимому, достаточно устой-чипы в условиях десульфуризации. Исключением из этого правила является гидропшолиз ацетатов кетолов [37а]. Бепзильную группу и ряд замещенных бензильных групп, связанных с. атомом кислорода {в спиртах, простых эфирах, ацета-лях, сложных эфирах), с аминным атомом азота или с атомом серы (п тиоэфирах) , можно отщепить п результате гидрогенолиза п виде толуола или соответствующего его замещенного производного. Бепзилоксиминососдинений также можно с успехом применять при защите оксимов ввиду той легкости, с которой защитная бен-лильная группа может быть удалена в результате гидрогенолиза. а-Оксиминокислоч ы не могут быть превращены в соответствующие им хлорангидриды; однако их 0-эфиры — алкилоксимино-кислоты — вполне доступны, и обычными методами их можно превратить с хорошими выходами п соответствующие хлорангидриды {37]. Хлор ангидриды а-бензилоксиминокислот вступают в реакцию с «.-аминокислотами с образованием амидоп (VI), которые могут быть восстановлены до дипептидов [38]; в результате взаимодействия хлорапгидрида с дипептидом получается промежуточное вещество (VII), пригодное для синтеза трипеп-тида [39]. Эта реакция пригодна для получения сложных эфиров некоторых полиоксисоединспий, например р-моноглицеридов, синтез которых другим способом затруднителен [41]. Глицерин и бснз-альдегид образуют ацеталь, п котором вторичная спиртовая группа остается свободной и может быть этерифицирована; в результате гидрогенолиза бензилидеыовой группы образуются толуол и р-глицср!тд. Лцетяли, полученные из бензальдегида и Сахаров, претерпевают аналогичный гидрогенолиз. В результате гидрогенолиза получаются толуол и карбаминован кислота, которая самопроизвольно отщепляет углекислоту, что сопровождается освобождением той аминогруппы, которая была защищена на время образования пептидной связи. Гидрогенолия проводится при помощи палладиевой черни и водорода; выходы обычно бывают хорошими. Свободную карбоксильную группу дипептидного производного можно через стадию образования хлорангидрида связать с третьей аминокислотой и т. д., причем отщепление бензильной группы осуществляют только в конце синтеза [47а]. Насколько широко эта реакция была применена, видно из табл. VIII. очередь по двойной С—С-связи. В результате гидрогенолиза связи либо в результате гидрогенолиза !  Результаты согласуются Результаты свидетельствуют Результаты восстановления Результатами исследования Рациональной номенклатуре Результатам исследования Результате частичного Результате электронного Расположены симметрично |
- |
Навигация