Главная --> Справочник терминов


Результате ионизации Для всех процессов гидрокрекинга характерна общая проблема — борьба с осаждением (отложениями) металла на катализаторах. Так как большинство сырых и топливных нефтей содержат то или иное количество золообразующих соединений металлев, таких, как соли и органические комплексы натрия, кальция, железа, никеля, ванадия и других, они не могут быть конвертированы в более легкие жидкие фракции или газы без одновременного образования не растворимых в углеводородах солей металлов. В результате интенсивного выпаривания легких 'продуктов соли металлов отлагаются как на катализаторе, так и на металлических поверхностях.

при регазификации заданного расхода бутана расчетный выход паровой фазы с температурой 10 °С или с температурой, по крайней мере на 6°С превышающей точку росы получаемого газа при заданном давлении. При обогреве газ на горелки подается из верхней части емкости или из линии возврата испарителя. Газ для запуска топливоиспользующей установки может быть подан из переносных пропановых баллонов. Подача жидкой фазы в испаритель, являющийся емкостью высокого давления, регулируется поплавковым регулятором, смонтированным внутри или снаружи установки. При возрастании потребления газа в результате интенсивного испарения жидкой фазы ее уровень в испарителе понижается и поплавок открывает впускной клапан, обеспечивая повышенную подачу жидкой фазы в испаритель. Если потребление газа снижается, уровень жидкости в испарителе повышается и поплавок закрывает впускной клапан. Прямой обогрев газом может применяться в испарителях производительностью до 5 м3/ч. Эти испарители очень удобны, так как они транспортабельны, т. е. могут применяться там, где нет таких источников тепла, как пар и электроэнергия.

шалкой. В этом аппарате в результате интенсивного перемешивания

переходных элементов — Ag, Cd, Hg В результате интенсивного раз-

Сульфазомизол (307) является противомикробным средством [123]; в результате интенсивного изучения были созданы антибиотики— замещенные 3-, 4- и 5-изотиазолилпенициллины и -цефа-лоспорины [125]. Известны данные об анальгетической, антипире-тической, антигельминтной, фунгицидной, гербицидной, инсектицидной и других видах активности изотиазолов [123, 125]. Оксимы

В жидкостях локальные магнитные поля, создаваемые соседними ядрами, полностью усредняются в результате интенсивного молекулярного движения, и линии спектра, в отличие от линий спектра твердых тел, становятся узкими. В этом случае вид спектра определяется влиянием магнитных полей, создаваемых электронными оболочками атомов, и влиянием электронов, участвующих в образовании химических связей между атомами.

Другие перекиси того же типа разлагаются аналогично: перекись а-метилстирола образует формальдегид и ацетофенон13, перекись метилметакрилата — формальдегид и метиловый эфир пировиноградной кислоты145, перекись бутилметакрилата — формальдегид и бутиловый эфир пировиноградной кислоты150, перекись метакрилонитрила — формальдегид и нитрил пировиноградной кислоты152, перекись 2, 3-диметилбутадиена — формальдегид и метилизопропилкетон159. Перекись, получающаяся из 2,4-диметилпентадиена-1,3, при нагревании до 80° С дает димер исходного углеводорода — СнН24, а при нагревании до 100—120° в результате интенсивного разложения образуется формальдегид, ацетон и муравьиная кислота157. Из полимерных перекисей замещенных кетенов ,[—О—О—CRR'CO]*156 образуются двуокись углерода и соответствующий кетон OCRR'.

Другие перекиси того же типа разлагаются аналогично: перекись а-метилстирола образует формальдегид и ацетофенон13, перекись метилметакрилата — формальдегид и метиловый эфир пировиноградной кислоты14Я, перекись бутилметакрилата — формальдегид и бутиловый эфир пировиноградной кислоты150, перекись метакрилонитрила — формальдегид и нитрил пировиноградной кислоты152, перекись 2, 3-диметилбутадиена — формальдегид и метилизопропилкетон 159. Перекись, получающаяся из 2,4-диметилпентадиена-1,3, при нагревании до 80° С дает димер исходного углеводорода — СнН24, а при нагревании до 100—120° в результате интенсивного разложения образуется формальдегид, ацетон и муравьиная кислота157. Из полимерных перекисей замещенных кетенов ,[—О—О—CRR'CO]* 156 образуются двуокись углерода и соответствующий кетон OCRR'.

Первые металлокомплексы макроциклических полиэфиров выделены и изучены Педерсеном. В его работах [29, 546] приведен синтез координационных соединений ненасыщенных краун-эфиров с солями щелочных и щелочноземельных металлов, свинца, а также некоторых переходных элементов — Ag, Cd, Hg. В результате интенсивного развития препаративной химии макроциклических полиэфиров в литературе появилось много сообщений о получении кристаллических комплексов этих лигандов с катионами металлов 1а и Па групп, непереходных ^-элементов, d-металлов, а также с ионами /-элементов — лантаноидов и актиноидов.

В результате интенсивного деформирования полимерного материала в зазоре вальцов выделяется значительное количество тепла; наряду с этим под влиянием напряжений сдвига в зазоре происходит ориентация макромолекул, следствием которой является анизотропия свойств пленки, полученной с вальцов. Механические напряжения снижают энергетический барьер реакции инициирования окислительных процессов и облегчают протекание термоокислительной и термической деструкции.

Вальцевание сопровождается протеканием комплекса процессов как физического (нагревание, деформирование, ориентация), так и химического характера (различные виды деструкции, реакции макрорадикалов, окисление, прививка, структурирование). В результате интенсивного деформирования полимерного материала в зазоре вальцов выделяется значительное количество тепла; наряду с этим под влиянием напряжений сдвига в зазоре происходит ориентация макромолекул, следствием которой является анизотропия свойств пленки, полученной с вальцов. Механические напряжения снижают энергетический барьер реакции инициирования окислительных процессов

Центры кристаллизации (зародышей кристаллов) возникают в результате тепловых флуктуации, устойчивость которых, а также скорость образования зависят от температуры расплава. При высоких температурах (близких к Тпя) образующиеся флуктуационные структуры быстро разрушаются в результате интенсивного теплового движения, тогда как при низких температурах их образование затруднено малой подвижностью молекул. Оптимальная температура образования зародышей кристаллизации должна иметь среднее значение между Тс и Гпл.

Однако возможно и другое направление реакции в результате ионизации ацетилена и его присоединения к винилацетилену с образованием ацетиленилдивинила: СН2=СН — СН=СН — С=СН.

Аналогичные результаты получены и для некоторых других суль-фонатов [41]. Следует учитывать и возможность того, что перемешивание изотопной метки происходит в результате ионизации одной молекулы ROSO2Ar с образованием R+ и ArSO2O~ с последующей атакой иона ArSO2O~ на другой карбокатион или молекулу ROSO2Ar по механизму 5к2. Однако такая возможность была исключена из рассмотрения после проведения экспериментов по сольволизу немеченого субстрата в присутствии меченой HOSO2Ar. Эти опыты показали, что межмолекулярный обмен в некоторой степени (3—20%) происходит, но этого не достаточно для объяснения той степени перемешивания метки, которая наблюдалась в оригинальных экспериментах. Аналогичное перемешивание метки обнаружено при сольволизе

'Атом брома в этом соединении совершенно инертен по отношению к действию нуклеофильных агентов. Атака «сзади» по механизму Sjv2 затруднена стерическими факторами, поскольку молекула имеет форму клетки, а для образования переходного состояния, в котором с атомом углерода должны быть связаны три замещающие группы, требуется, чтобы эти группы прошли через копланарное расположение, что невозможно, так как атом углерода жестко связан со стоящими при нем заместителями. 1Атака по механизму SNl также затруднена, так как карбоние-вый ион, который должен образоваться в результате ионизации, не может быть стабилизован из-за невозможности копланарного расположения заместителей, а следовательно, и невозможности делокализации заряда между ними (см. стр. 121), и карбоние-вый ион действительно не образуется. Это соединение существенно отличается от РЬ3СВг, в котором локальное окружение связи С—Вг аналогично, но помехи для ионизации отсутствуют: было показано, что скорости реакций в одних и тех же условиях для этих двух соединений различаются приблизительно в 1023 раз!

Можно ожидать, что образующийся в результате ионизации ион ацилия LII очень легко будет подвергаться нуклеофильной

гА'том брома в этом соединении совершенно инертен по отношению к действию нуклеофильньгх агентов. Атака «сзади» по механизму SN2 затруднена стерическими факторами, поскольку молекула имеет форму клетки, а для образования переходного состояния, в котором с атомом углерода должны быть связаны три замещающие группы, требуется, чтобы эти группы прошли через копланарное расположение, что невозможно, так как атом углерода жестко связан со стоящими при нем заместителями. Атака по механизму SNl также затруднена, так как карбоние-вый ион, который должен образоваться в результате ионизации, не может быть стабилизован из-за невозможности копланарного расположения заместителей, а следовательно, и невозможности делокализации заряда между ними (см. стр. 121), и карбоние-вый ион действительно не образуется. Это соединение существенно отличается от Ph3CBr, в котором локальное окружение связи С—Вг аналогично, но помехи для ионизации отсутствуют: было показано, что скорости реакций в одних и тех же условиях для этих двух соединений различаются приблизительно в 1023 раз!

Можно ожидать, что образующийся в результате ионизации ион ацилия LII очень легко будет подвергаться нуклеофильной

В качестве основы для рассмотрения влияния структуры па реакционную способность и ?1-реакциях может служить проведенное ранее обсуждение реакций Si,l. Ионизации способствуют: (1) злектронадшюр-ные группы, которые стабилизуют положительный заряд на ионе кар-бения; (2) легко ионизуемые так называемые «хорошие» уходящие группы; (3) растворители с высокой ионизующей силой- Основание не играет роли на стадии, определяющей скорость реакций ?/, но его природу нельзя не учитывать. Карбениевый ион, образовавшийся в результате ионизации, может участвовать в двух конкурирующих реакциях: захвате нуклеофнла (5*1) и выбросе протона (El). Колее сильные основания более благоприятствуют ?1-рёакции, нежели S_«l.

Образование карбокатионов в газовой фазе в результате ионизации RX на ионы R и X" представляет собой эндотермический процесс, который характеризуется очень высокой положительной энтальпией. Энтальпия ионизации СН3С1 в газовой фазе определяется из следующего термодинамического цикла:

Энтальпия изомеризации вторичного карбокатиона СНзСН+СН2СНз в третичный (СНз)зС+-катион, согласно очень точньш калориметрическим измерениям в суперкислотах SC^FCl - SbFg, составляет -14,5 ккал/моль. Аналогично из всех изомерных пентанолов в суперкислотах получается mpem-пентилкатион, а из гексанолов - mpem-гексилкатион. Третичный 1-метилциклопентилкатион получается в результате ионизации всех изомерных спиртов и галогенидов:

Первая стадия мономолекулярного элиминирования El идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения 5?Д (гл.9). Поэтому оба типа реакций, и El и ?д1, описываются одним и тем же кинетическим уравнением v = ?i[RX], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии El -процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях: присоединения нуклеофильного агента к карбокатиониому центру (?дД) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (El). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при >!?лД - механизме и основания при El -механизме выполняет растворитель. В конкурирующих S^- и El -реакциях доля продукта

принять, что в результате ионизации экваториально и аксиально замещенных циклогексанов образуется один и тот же карбокатион, то анализ их реакционной способности в реакциях SN! можно провести аналогично тому, как это сделано для 8м2-замещения. А именно, поскольку аксиально замещенное соединение обладает большей энергией исходного состояния, оно должно быть более реакционноспособным. Это подтверждается тем фактом, что в условиях Sjsjl-реакции 1{ие-4-7преиг-бутилциклогексилтозилат реагирует примерно в 4 раза быстрее, чем соответствующий транс-изомер.




Результаты вычисления Результатами эксперимента Результатами полученными Результатам испытаний Результатам титрования Результате электрофильного Результате ацетилирования Результате алкилирования Результате дальнейшей

-
Яндекс.Метрика