|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате изомеризации Например, если изменить объем газа от V\ до 1/2, изменение А1/ не будет зависеть от любых промежуточных изменений объема. Это означает, что объем системы можно сначала изменить до 1/з, V* и т. д., но если окончательный объем равен V2, то Д1/=1/2—Уь Таким образом, пользуясь функциями состояния, учитывают лишь исходные и конечные значения, которые они принимают в результате изменения состояния системы. При воздействии электролита на адсорбированные поверхностью латексных частиц молекулы ПАВ должны уменьшаться не только ^-потенциал латексных частиц в результате сжатия диффузной части двойного ионного слоя (концентрационная коагуляция), но и сам заряд и потенциал поверхности частиц (нейтрализацион-ная коагуляция) в результате изменения растворимости ПАВ под влиянием электролита. Следует указать, что между перовыми водами глин и пластовыми водами песчаников имеется принципиальная разница. Первые перемещаются, причем только по плоскостям напластования, под влиянием возрастающего по мере погружения геостатического давления, а вторые - в результате изменения гидростатического давления. Тем не менее абсолютный прирост производства ароматических углеводородов и продуктов на их основе во всех районах мира до 1990 г, предполагается весьма значительным [10]. Благоприятные перспективы увеличения производства ароматических углеводородов определяются и тем, что в результате изменения цен на сырье и энергетические ресурсы себестоимость полимерных материалов возросла в мире в меньшей степени, чем себестоимость металлов и неметаллических материалов [11]. СВыбросы и сточные воды, содержащие ароматические углеводороды, сокращаются за счет улучшения систем очистки воздуха и воды, совершенствования технологических процессов л cos здания новых экологических технологических процессов, при не-пользовании которых они либо значительно уменьшаются, либо исключаются в результате изменения самой технологииЗ Последнее направление позволяет избежать неоправданных расходов на строительство очистных сооружений и улучшить технико-экономические показатели основного процесса. Существует довольно иного методов расчета равновесного состава. В качестве искомых неизвестных могут быть взяты парциальные давления углеводородов. В этом случае уравнений будет на одно больше, так как в результате изменения объема смеси меняется парциальное давление компонентов и в том числе инертного (Р# ). Вообще для большего из двух заместителей в циклогексане предпочтительно экваториальное положение, если это представляется возможным в результате изменения конформации молекулы или конфигурации соседнего атома углерода. Такой переход окажется особенно резким, если, во-первых, будет очень мало число активных центров wa, ежесекундно создаваемых в единице объема не в ходе продолжения цепей, а тепловым движением из исходных веществ, и если, во-вторых, будет мало время развития одного звена цепи Ат (или, что то же самое, время жизни активного центра). Первое — малая величина w0 — приводит к тому, что скорость стационарной разветвленной реакции (Р — 8 ^> 0) может быть неизмеримо малой, так как каждая цепь имеет конечную длину, а число цепей в силу малости w0 очень невелико. Второе же — малая величина Ат — скажется, когда в результате изменения одного из перечисленных выше параметров системы, например, давления, будет достигнуто равенство между вероятностями обрыва и разветвления. В этот момент реакция теряет стационарный характер *, а так как Ат очень мало, то даже при малом значенииw0 реакция быстро достигнет больших значений скорости. Если разность вероятностей обрыва и разветвления, как функция давления, дважды приобретает нулевое значение, то и дважды будет осуществляться такой переход. результате изменения конформации макромолекул и благодаря наличию межмолекулярного взаимодействия. Для линейных полимеров с низкой молекулярной массой М и для неконцентрированных растворов полимеров с высокой М в области малых напряжений обычно наблюдается ньютоновское течение. В целом линейные полимеры представляют собой аномально вязкие системы в тем большей степени, чем выше их молекулярная масса и сложнее строение макромолекул. Их аномальное поведение выражается в значительно большем возрастании скорости необратимого течения с увеличени- 1) производные, полученные в результате изменения функциональной группы * (функциональные производные!; 2) производные, полученные замещением водорода па галоген NO, NO2 и др. (нефункциональные производные): 3) производные, полученные замещением кислорода на серу, — [иосоединения. Помимо постоянного Is-эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный или индуктомерный эффект Id. Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна; это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме при т 6,73) и Hd (дублет дублетов при т 7,04). Резонансы от последних двух протонов по своей интенсивности довольно быстро начинают превосходить резонансы от протонов Н& и Не комплекса IV. Кинетические кривые накопления сип- и анты-аддуктов, построенные в координатах удельная интенсивность сигналов Нь и Ш' — время (рис. 5, кривые 1т1'), показывают, что в начальный момент реакции ангы-комплекс IV образуется с более высокой скоростью, чем сын-комплекс V. Форма кривой 1 с перегибом и S-образный характер кривой 1' указывают на то, что сын-комплекс образуется в результате изомеризации анти-комплекса. Концентрация комплекса V в конце реакции становится доминирующей. Примерно через 7 ч в реакционной смеси присутствует только 30% комплекса IV от общего количества 1,2-дизамещенных ад-дуктов. Повышение температуры увеличивает не столько скорость присоединения (C4D7NiI)2 к изопрену, сколько скорость анти-син-изомеризации. При 26 и 36 °С концентрация антм-комплекса в реакционной смеси за время реакции 5—6 ч падала до 15 и 10% соответственно (см. рис. 5, кривые 2, 3). Еще одним источником триметилбензолов являются побочные продукты, образующиеся при каталитической изомеризации ксилолов [66, 71]. В тяжелой фракции изомеризата содержится 14— 15% мезитилена, 51% псевдокумола, 9% гемимеллитола, около 2% дурола и изодурола и другие ароматические углеводороды С» и Сю [71]. В результате изомеризации над алюмосиликатным катализатором при 400—480 °'С выход ароматических углеводородов Сэ и выше составляет 4,0—13,5% от исходного сырья, увеличиваясь с повышением температуры процесса. Отдельные компоненты углеводородов Сэ в побочных продуктах изомеризации ксилолов содержатся примерно в таких количествах: 5% суммы изомеров этилтолуола, 25% мезитилена, 65% псевдокумола и 5% гемимеллитола [66]. 5. Реакция Тортелли — Жаффе: к раствору стерина в СНС13 добавляют раствор брома в СНС1з и уксусную кислоту. Появляющееся сине-зеленое окрашивание указывает на присутствие в кольцевой системе двутретичной двойной связи; семицикличе-ские и экзоциклические двойные связи такого окрашивания не дают. Положительная реакция может быть получена и в случае тех соединений, у которых двутретичные двойные связи появляются в результате изомеризации. Благодаря тому обстоятельству, что в средних кольцах противоположные атомы могут оказаться очень сильно сближенными, возникают условия, при которых эти группы атомов могут вступать во взаимодействие. В гетероциклических кольцах такие «трансаннулярные» реакции были уже давно известны (ср., например, описанное на стр. 1108 превращение криптопина в хлористый изокриптопин). Трансаннулярные же реакции карбоциклических соединений, имеющих только а-связи, были открыты всего несколько лет назад Копе и Прелогом. Такой транс-аннулярной реакцией является, например, расщепление 1,2-окиси цикло-октена на транс-циклооктандиол-1,2(/4) и циклооктандиол-1,4(Б). Очевидно, последнее соединение образуется в результате изомеризации промежуточного карбониевого иона: Однако в результате изомеризации могут получиться и другие изомерные алкены: иона Ме3С основан на том, что он часто образуется в жестких условиях в результате изомеризации и/или диспропорциониро-вания других первично образующихся карбониевых ионов, а Трудно представить, что соединение XL может получиться вследствие прямого замещения; можно показать, что оно не получается также и в результате изомеризации XXXIX, поскольку в условиях реакции XXXIX устойчиво. Точно такая же ситуация имеет место при атаке соединения XXXVIII ионами "NHa (ср. стр. 69); в этом случае основным продуктом реакции является соединение XLII. ных продуктов. Например, n-бромтолуол дает при взаимодействии с натрием нормальный продукт реакции — 4,4'-диметилдифенил — в смеси с 3,4'-диметилдифенилом, дибензилом и n-бензилтолуолом. Побочные продукты, вероятно, получаются в результате изомеризации образующегося в начале арилнагрия «-СН3С6Н^а и миграции натрия в другие положения ядра, а также в боковую цепь. Ульман обнаружил, что производные дифенила получаются лучше в присутствии порошкообразной меди или медной бронзы при высоких температурах. Так, высококипящий иодбензол превращается при кипячении с медью в дифе-нил, но этот углеводород может быть получен гораздо легче по способу, описанному ранее (см. 18.3). Щавелевую кислоту, муравьиную кислоту и бисульфат калия часто применяют для дегидратации терпеновых спиртов; эти спирты дают соединения с различным положением двойной связи в зависимости от применяемого водоотнимающего средства, причем в условиях реакции эти двойные связи могут перемещаться. Например, терпинеол при дегидратации бисульфатом калия дает лимонен, при действии щавелевой кислоты—терпинолен, а при действии серной кислоты—терпин, получающийся в результате изомеризации терпинолена6. Показано, что аналогичная реакция диметилацетилена протекает стереоселективно при использовании в качестве катализатора не только никеля, но и других металлов (платина, родий, кобальт). В продуктах может содержаться до 8 % транс-изомера. Кроме того, в них обычно присутствует небольшое количество олефина с иным положением двойной связи - бутена-1, увеличивающееся, однако, до 10-22 % при проведении реакции на таких катализаторах, как рутений, железо и осмий. Оба этих алкена, по-видимому, не могут получаться путем изомеризации 1/нс-бутена-2, так как он в присутствии бутина практически не адсорбируется. Более вероятно, что они образуются в результате изомеризации бутина в соответствующий аллен: иона Ме3С основан на том, что он часто образуется в жестких условиях в результате изомеризации и/или диспропорциониро-вания других первично образующихся карбониевых ионов, а  Результатами исследования Рациональной номенклатуре Результатам исследования Результате частичного Результате электронного Расположены симметрично Результате аналогичной Результате дальнейших Результате димеризации |
- |
Навигация