|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате кипячения 457. Biechler, Taft, J. Am. Chem. Soc., 79, 4927 (1957). Доказательства того, что аналогичный интермедиат может возникать в результате катализируемого основаниями гидролиза сложного эфира, см.: Khan, Olagbe-miro, J. Org. Chem., 47, 3695 (1982). Сульфоксиды и сульфоны можно превратить в олефины, подвергая кх. пиролизу [154 — 156] или в результате катализируемого основаниями р -элиминирования [157, 158]. В двух недавно опубликованных подробных работах по пиролизу сульфоксидов с целью получения алкенов было исследовано поведение 1,2-днфенилпропил-фенилсульфоксида 1154] и 3-фенилпропилметилсульфоксида [155]. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецнфична — происходит ч"с-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу (разд. АЛО). Поскольку диметилсульфоксид можно конден- молекуле, легко подвергается нуклео-фильному замещению. Роль нуклеофи-ла в данном случае выполняет молекула 3-изопентилпирофосфата, нуклеофиль-ным центром которой является концевой олефиновый углерод. В результате катализируемого согласованного процесса образуется молекула геранилпиг рофосфата — молекула с углеродным скелетом монотерпена (схема 6.8.6). Сулъфоксиды могут 6tiTL с успехом подвергнуты десульфу-ризации с никелем Ренея. В литературе описано лишь немного примеров, причем имеется одно упоминание о неудачной попытке осуществить десульфуризацию сульфоксида [194]. При гидрогенолизе дифенилсульфоксида с хорошим выходом образуется бензол [7, 198], и-пропил-2-окси-2-фенилэтилсульфоксид может быть превращен в 1-фенилэтанол; при этом образуются также небольшие количества ацетофенона [199]. Возможно, что последний получается в результате катализируемого никелем Ренея равновесия реакций гидрирования и дегидрирования. В классических работах Дж. Гилберта с сотр. 38> 40 было установлено, что диалкиддиазометилфосфонаты в результате катализируемого основанием присоединения по карбонильной группе генерируют соответсвующие неустойчивые винилкарбены. Последние перегруппировываются в ацетилены, либо присоединяются по тс-связям, внедряются по 6-связям и др. карбоновой кислоты в результате катализируемого щелочью caj образующихся в результате катализируемого кислотами отще- При фотолизе в растворе метанола (схема 11) в равных количествах образуются четыре изомера, представленные структурами (33) и (34). Ранее предполагали, что эти соединения возникают при сольватации кетена (37), однако позднее было показано, что они образуются в результате катализируемого кислотой раскрытия к аигулярному изомеру (4); последний может возникнуть только в результате катализируемого кислотой раскрытия фуранового цикла промежуточно образующегося фенола (36) н рецнклиза-ции с участием гидроксильной группы в положении 5 [12]. Катализируемое основанием раскрытие пиронового цикла и последующая релактонизация также могут создать условия для изомеризации фурокумаринов, если они имеют гидроксильный заместитель в положении 5. Например, действие диазометана на бергаптол (36) приводит к ожидаемому продукту (За), однако обработка (36) ди-метилсульфатом в присутствии щелочи дает изомерный метиловый эфир (26) [13]. Аналогично, синтетический фурокумарин (Зв) при действии диметилсульфата и щелочи претерпевает скелетную перегруппировку с образованием (5) [14]. 1,2-Бензизоксазолы подвергаются термическому расщеплению цикла. При температуре плавления они могут превращаться в нитрилы салициловых кислот (схема 101) в результате катализируемого основанием отрыва протона из положения 3 или под действием протонных и льюисовских кислот [97]. Кватернизованные 1,2-бензизоксазолы расщепляются особенно легко (см., например, схему 102). Восстановление также ведет к расщеплению кольца, в ходе которого под действием таких реагентов, как натрий в спирте или диимид происходит разрыв связи N — О [97]. 3-Ациламино-1,2-бензизоксазолы при действии оснований с высокими выходами превращаются в 3-фенил-1,2,4-оксадиазолы (схема 103) [104], а 3-ацил- 1,2-бензизоксазолы — в нитрилы салициловых кислот (схема 104) [97]. При ультрафиолетовом облучении производные пиридина превращаются в высоко напряженные соединения, которые могут приводить к изомерам пиридина или способны реагировать с другими соединениями с образованием стабильных веществ. Из пиридинов [113] и 2-пиридонов [114] при облучении образуются 2-азабицикло[2.2.0]гексадиены и 2-азабицикло[2.2.0]гексеноны. В случае простых производных пиридина такие соединения нестабильны и термически превращаются обратно в ароматические соединения, однако в случае 2-алкилпиридинов, содержащих в алкильной группе электроноакцепторные заместители, образуются стабильные соединения в результате катализируемого основанием протонного сдвига [115]. Бициклические соединения, полученные из пиридонов, относительно стабильны; такие превращения для 4-алкокси- и 4-ацилоксипиридинов проходят с исключительно хорошими: [4] декарбоксилировал З-метилфуран-2-карбоновую кислоту кипячением смеси 25 г кислоты, 50 г X. и 4,5 г медного порошка в течение 2—3 час. В опыте из студенческого практикума 15] цис-стилъбеи получают в результате кипячения в течение 10 мин смеси 2,5 г ^мс-а-фенилкоричной кислоты, 0,2 г медно-хромового катализатора л) В результате кипячения метилового эфира Б-(4-окси-2-тиофан-3-онил)-п.-валериановой кислоты (Xl.VIIa) с изэпропилатом алюминия в смеси идопропилопого спирта с бензолом в течение Ifi час. при пропускании азота было получено около 32% изопропилового эфира. продукта восстановления XLVII6. Холестенилметиловый эфир был получен каталитической гидрогенизацией холестерилметилового эфира 6'7 и холест-4-енона-3 в метанольном растворе бромистого водорода7 и метилированием холестанола йодистым метилом в присутствии «активированной» окиси серебра и едкого натра8. Данные9 об образовании холестенилметилового эфира с 96%-ным .выходом из эпихолестапола в результате кипячения его с обратным холодильником с «молекулярным» калием в бензоле и последующей обработки йодистым метилом не подтвердились 10, При ме-танолизе эпихолестанилтозилата получают холестанилметиловыи из эпихолестанола в результате кипячения его с обратным хо- При замещении натрия в твердой лигносульфоновой кислоте, полученной из солянокислотного лигнина, водородом и при нагреве кислоты с водой происходило ее растворение. В результате кипячения с этанолом свободной лигносульфоновой кислоты была получена частично этоксилированная лигносульфоновая кислота. Поскольку солянокислотный лигнин был свободен от углеводов, растворение твердой лигносульфоновой кислоты могло явиться результатом только гидролитического расщепления связей между лигнинными структурными звеньями. При замещении натрия в твердой лигносульфоновой кислоте, полученной из солянокислотного лигнина, водородом и при нагреве кислоты с водой происходило ее растворение. В результате кипячения с этанолом свободной лигносульфоновой кислоты была получена частично этоксилированная лигносульфоновая кислота. Поскольку солянокислотный лигнин был свободен от углеводов, растворение твердой лигносульфоновой кислоты могло явиться результатом только гидролитического расщепления связей между лигнинными структурными звеньями. Метиловый и этиловый эфиры, вследствие того что они имеют более низкую точку' кипения (198° и, соответственно, 211°), при кипячении под обыкновенным давлением превращаются очень медленно. Но при повышении давления и вызываемом этим повышении точки кипения можно и в этом случае достигнуть желаемого превращения. Из 45 г а-фенил-вннилэтилового эфира, в результате кипячения при 2 am избыточного давления в течение 9 час., и последующей ректификации получают 22 г чистого фенил-п-пропилкетона с. температурой кипения 230 — 232°. [Первичные нитропарафины превращаются в соответствующие жирные кислоты не только при действии концентрированной соляной кислоты, но и при нагревании с 85$ -ной серной кислотой. По-видимому, и в этом случае в качестве промежуточных продуктов образуются гидроксамовые кислоты. Вместо серной или соляной кислоты в этой реакции можно применять арилсульфоновые кислоты и даже 'а-галоидозамещенные жирные кислоты, например мопс-, ди- или трихлоруксусную кислоту. Так, в результате кипячения при перемешивании смеси 75 г нитроэтана, 98 г серной кислоты и 18 см3 воды с обратным холодильником в течение 8 час. получается уксусная кислота b выходом 92% 72еа. Доп. ред.} Хотя удаление протона из алкильного заместителя в положениях 2 и 4 хинолина или пиридина протекает легко, а удаление протона из алкильного заместителя в положении 3 в аналогичных условиях обычно не имеет места, однако известны, по крайней мере, две реакции, которые могут протекать через промежуточное образование карбаниона. Такими реакциями являются легко протекающая рацемизация дииодметилата ( — )-никотина, которая, невидимому, катализируется щелочью, образующейся в результате кипячения раствора вещества в стеклянном сосуде в течение 2 час. [267], а также рацемизация оптически активного 1-циклогексил-1-(3-пиридил)этана, происходящая при кипячении в течение 13 час. раствора этого вещества в три-этилкарбиноле в присутствии калиевой соли триэтилкарбинола [268], Арильные производные. 3,6-Дифенил-сылш-тетразин (XVII) получен различными способами. Интересно, что это соединение чаще являлось не целевым, а побочным или случайным продуктом при проведении различных реакций. Это свидетельствует о разнообразии способов получения 3,6-диарил-сылш-тетразинов. Накахара и Ота [48], используя метод Юнгхама, синтезировали 3,6-дифенил-1,2-дигидро-сылш-тетразин кипячением 1Ч,1Ч'-метилен-быс-(тио-бензамида) с 80%-ным гидразингидратом в этиловом спирте в течение 1 час. сылш-Тетразин был получен окислением промежуточного дигидропроизвод-ного воздухом в результате кипячения в этиловом спирте, содержащем следы щелочи. В процессе реакции элементы метилендиамина и сероводорода, по-видимому, замещаются гидразином. Хотя удаление протона из алкильного заместителя в положениях 2 и 4 хинолина или пиридина протекает легко, а удаление протона из алкильного заместителя в положении 3 в аналогичных условиях обычно не имеет места, однако известны, по крайней мере, две реакции, которые могут протекать через промежуточное образование карбаниона. Такими реакциями являются легко протекающая рацемизация дииодметилата ( — )-никотина, которая, невидимому, катализируется щелочью, образующейся в результате кипячения раствора вещества в стеклянном сосуде в течение 2 час. [267], а также рацемизация оптически активного 1-циклогексил-1-(3-пиридил)этана, происходящая при кипячении в течение 13 час. раствора этого вещества в три-этилкарбиноле в присутствии калиевой соли триэтилкарбинола [268],  Результатами полученными Результатам испытаний Результатам титрования Результате электрофильного Результате ацетилирования Результате алкилирования Результате дальнейшей Результате делокализации Расположения элементов |
- |
Навигация