|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате координации метана, получают по реакции 4 в результате конверсии окиси углерода. Если в процессе производства ЗПГ с паром реагирует только часть окиси углерода, то главной причиной этого является завершение процесса с образованием почти чистого метана. По этой причине в результате .конверсии окиси углерода и более полного восстановления двуокиси углерода должен получаться газ с определенным соотношением его компонентов: аСО2, вСО и (4а+'2е) Н2; это означает, что если основная масса двуокиси углерода должна удаляться в последующей стадии процесса, примерно половину всего количества выходящего газа необходимо направить в реактор конверсии. В результате конверсии окиси углерода водяным паром получается дополнительное количество водорода, эквивалентное содержанию в газе СО. Реакция протекает без изменения общего объема реагентов, сопровождается выделением тепла и не зависит от давления. С понижением температуры равновесие смещается в сторону образования водорода и двуокиси углерода. Считаем, что образовавшаяся в результате конверсии углеводородов смесь находится в состоянии термодинамического равновесия. Состав смеси находится по уравнениям (1.38) - (I.4T). Схема узла конверсии и метанирования аммиачной установки показаны на рис.60. В увлажнителе / происходит донасыщение газа водяным паром путем впрыска конденсата, подачей которого регулируется также температура на входе в конвертор. Обычно она поддерживается равной 380°С. Объемная скорость газа составляет 2000-3000ч~. В конверторе 2 в результате конверсии газ нагревается до 400-450°С, Газ охлаждается в котле-утилизаторе з , где вырабатывается пар высокого давления, и затем в теплообменнике * до 200-250 С. На входе в конвертор со второй ступени содержание со в газе не превышает 2,5f3,0^. После конверсии на низкотемпературном катализаторе остаточное содержание СО составляет 0,3-0,6$. Температуру газа на входе во вторую ступень регулируют путем байпасирования части газа мимо теплообменника 4 или впрыском конденсата. Для другого конформера в результате конверсии цикла заместители разместятся следующим образом: а-ОН, а-ОН, e-CHs. В таком случае энергия взаимодействия заместителей составит: В жестких циклогексановых системах можно наблюдать два раздельных сигнала. В подвижных же системах, где цик-логексановое кольцо быстро меняет свою форму в результате конверсии, оба сигнала сливаются в сложный мультиплет. Если охлаждать подобное соединение с подвижным цикло-гексановым кольцом, то наступит момент, когда мультиплет разделится на сигналы протонов Н(а) и Н(е). Это будет означать, что при данной температуре прекратилась конверсия и вещество «заморозилось» в виде чистого конформера (или смеси их). Площади сигналов Н(а) и Н(е) укажут на соотношение конформеров. Метиловый спирт применяется в больших количествах в химической промышленности для синтеза различных органических продуктов. Широко применяется во многих отраслях промышленности в качестве растворителя. В промышленности в основном получается из синтез-газа, образующегося в результате конверсии метана. Реакция проводится при температуре 300—600° С и давлении 200—250 ат в присутствии окиси цинка и других катализаторов: Эта реакция носит название конверсии метана, она эидотермична и обратима. Положение равновесия зависит от температуры, оптимальной является температура 800°С в присутствии никелевого катализатора. Образование синтез-газа в результате конверсии метана осложняется рядом побочных процессов, сопровождающихся отложением кокса на катализаторе: Одна кресловидная форма может превращаться в другую. В результате конверсии кресло-кресло («выворачивания кольца») экваториальные связи становятся аксиальными, а аксиальные — Газ, полученный в результате конверсии углеводородов, содер- спериментальные Данные, подтверждающие ионнб-координацион« ный механизм полимеризации ацетилена при его взаимодействии с растворами CuCl-MeCl, подробно приведены в опубликованных статьях [10, 13, 14, 15]. На основании проведенных исследований предложен следующий механизм образования ВА и высших ени-нов при взаимодействии ацетилена с растворами [(СиС1)2* (МеС1)„]. Ацетилен с растворами [(СиС1)2-(МеС1)„] дает координационные соединения состава (С2Н2)J(CuCl)2(MeCl)n], где х=1— 2. Учитывая, что реакция проводится в присутствии большого избытка ацетилена, можно принять, что в состав комплекса входят две молекулы ацетилена [10, с, 64]. В результате координации происходит ионизация водорода одной молекулы ацетилена с образованием положительно заряженного атома водорода, что повышает активность молекулы ацетилена, которая присоединяется к другой координационно связанной молекуле, образуя ВА: Механизм полимеризации ацетилена в водных растворах катализатора детально изучен А. Л. Клебанским с сотрудниками [60, с. 710 — 723], который рассматривает полимеризацию ацетилена как его комплексообразование с компонентами катализатора. Им предложен и экспериментально подтвержден ионно-координа-ционный механизм образования винилацетилена и высших полимеров ацетилена. Согласно этому механизму ацетилен с растворами катализатора (СиС1)2(МеС1)„ дает координационные соединения состава (С2Н2),,. [(СиС1)2 (МеС1)„], где х = 1 или 2. В результате координации происходит ионизация водорода одной молекулы ацетилена с образованием положительно заряженного атома водорода, что повышает активность молекулы ацетилена, которая присоединяется к другой координационно связанной молекуле, образуя винилацетилен : В результате координации с металлом реагент А активируется, т.е. приобретает возможность в мягких условиях вступать в реакцию со вторым реагентом В, также циональные группы. Наконец, эфирный атом кислорода легко отдает пару электронов (является основанием Льюиса) таким акцепторам электронов, как, например, галогенсодержащие соединения бора и алюминия (кислоты Льюиса). В результате координации между таким галогенидом и эфиром происходит растворение. Предположение Натта получило подтверждение в теоретическом квантовохимическом исследовании Косей [153], Армстронга с сотрудниками [165] и Авдеева с сотрудниками [166]. Разделяя точку зрения Натта о предварительной координации олефина, Косей [153] в основу теории механизма действия катализаторов положил концепцию я-связи олефина и переходного металла. По мнению Косей, в результате координации этилена с переходным металлом происходит перегруппировка уровней энергии, облегчающая последующие стадии. Разделяя мнение о том, что рост цепи осуществляется путем внедрения молекулы мономера между атомом металла и алкильной группой, Косей считал, что для осуществления этого необходимо, чтобы соединение переходного металла имело октаэдрическую конфигурацию, при этом одна позиция октаэдра является свободной, а остальные заняты другими лигандами. тронной пары атома азота. В результате координации К последним относятся ;гитан, _ванадиж, хр.ом и цирконий,, т. е. элементы с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. В настоящее время установлено, что при полимеризации на катализаторах Циглера — Натта определяющую роль играют органические соединения переходных металлов; при этом атомы металла, становятся центральными ъ^ кодр^йнадионном комплексе, а^модеку.. лы мономера — лигандами. В результате координации происходит Первыми гомогенными катализаторами для гидрирования -ароматических соединений были катализаторы Циглера, получаемые из солей переходных, металлов и алюминийалкилов. В качестве производных переходных металлов используют M(acac)n (M=Mn, Co, Ni; n = 2; M = Fe, Co; /г = 3), М(2-этил-гексаноат)2 (М=Со, Ni) или [TiCl2(ri-C5H5)2]. При смешивании с триэтилалюминием эти системы дают темно-коричневые или черные растворы, которые эффективно гидрируют ароматические системы (например, бензол, ксилолы, нафталин, пиридин, фталаты) при 150-—190 °С и давлении водорода, равном 75 атм [72] [схема (7.61)]. Природа этих катализаторов не вполне ясна, но их растворы, по-видимому, содержат соединения гидридов металлов, стабилизированные в результате координации с алюминием. Применение этих катализаторов связано с определенными трудностями, так как необходимо использование неустойчивых на воздухе алюминийалкилов и высоких давлений. В органической химии связь, образовавшуюся в результате координации двух нейтральных частиц, называют семипо-лярной. Фактически эта связь является ковалентнои, соединяющей атомы, на которых при возникновении связи образуются положительный и отрицательный заряды. При этом вторая ковалентная связь (двойная) образоваться не может, так как нет соответствую- В настоящее время установлено, что при полимеризации на катализаторах Циглера — Натта определяющую роль играют органические соединения переходных металлов; при этом атомы металла, становятся центральными^координадирнном комплексе, а^щшеку» лы мономера — лигандами. В результате координации происходит в. Инициирование в результате координации ионов  Расположены параллельно Результатам измерения Результате экзотермической Результате энергичного Результате адсорбции Результате бромирования Результате дегидратации Результате длительной Результате енолизации |
- |
Навигация