|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате механических В связи с тем что температурные пределы выкипания антраценовой фракции каменноугольной смолы достаточно широки (н. к. 240—280°С и 90% 360—410°С) [76], состав ее, а также выход могут значительно изменяться. Высокая вязкость антраценовых фракций и подобие компонентов жидкой и твердой фаз способствуют переохлаждению и возникновению стабильных пересыщенных растворов. Поэтому в результате кристаллизации образуются мелкие, трудно фильтруемые кристаллы, а из откристаллизован-ного масла в течение длительного времени выделяются кристаллы. Решение этой системы уравнений можно получить только численным методом. Полученные результаты имеют физический смысл на участке оси z до момента начала кристаллизации, когда тепловыделение за счет экзотермического эффекта кристаллизации снижает скорость охлаждения расплава. Это показано на рис. 15.2. Здесь приведены результаты измерения температуры поверхности волокна в процессе вытяжки из расплава в зависимости от расстояния z. В результате кристаллизации внутренних слоев по мере увеличения расстояния от фильеры температура поверхности волокна может даже повышаться. Этот метод, в частности, может быть использован при экспресс-анализе реакционной массы, что позволяет следить за течением химических реакций. Кроме того, с помощью ТСХ весьма удобно контролировать степень очистки органических соединений, достигаемой в результате кристаллизации, промывки и других методов. В зависимости от природы неподвижной фазы ТСХ может быть адсорбционной, распределительной, молекулярно-ситовой, осадочной. Ниже рассмотрен весьма широко применяемый адсорбционный вариант ТСХ. Полимеры со стереорегулярным строением макромолекул, не способные кристаллизоваться при заданной температуре или кристаллизующиеся чрезвычайно медленно, при той же температуре легко кристаллизуются, будучи растянутыми. Это объясняется тем, что при растяжении происходит ориентация макромолекул и, следовательно, упорядочение в расположении сегментов. Упорядочение под действием растяжения облегчает возникновение дальнего порядка в результате кристаллизации. В растянутом полимере увеличивается и скорость кристаллизации. Так, при 0°С плотность натурального каучука заметно возрастает в результате кристаллизации лишь в течение нескольких суток, а при удлинении 500% плотность достигает предельного значения в течение нескольких секунд. Получение фенилуксусной кислоты из ацетилминдалыюй кислоты [43а]. В 10 г тетргшша растворяют 2 г ацетил миндальной кислоты и суспендируют в растворе несколько граммов палладия, осажденного на сернокислом барии. Суспензию нагревают до 215° (температура кипения растворителя) и в кипящую смесь пропускают в течение 6 час. водород. Затем смесь охлаждают и катализатор отделяют. Фенилуксусную кислоту извлекают раствором соды, из раствора кислоту выделяют подкислением соляной или серной кислотой. В результате кристаллизации из воды получают чистую кислоту с г. пл. 76°; выход составляет 60%. 4. Если воронка предварительно не была достаточно нагрета, то выход может понизиться в результате кристаллизации некоторой части кислоты в воронке. Частично кислота может быть утрачена также в большой массе неорганического твердого вещества. Фильтрование через мелкодисперсную массу часто протекает настолько медленно, чго на нижней части и на ножке воронки собирается боль- фракций имел одни и те же свойства, надо полагать, что эти свойства отвечают чистому изомеру. Количество полученного препарата всецело зависит от эффективности колонки и от процесса перегонки. Чистые образцы твердых кислот могут быть легко получены в результате кристаллизации. По этой методике были получены следующие кислоты4: 2-метил-2-эйкозеновая кислота (т. пл. 66,3—67,6°, Амакс 217 м\а, е 13490) с выходом 54%, 2-мстил-2-гексакозеновая кислота (т. пл. 85,4—86,2°, ^макс-217 АЦИ, е 14000) с выходом 20%, 2,4-диметил-2-пентакозеновая кислота (т. пл. 69,5—70,3°, Хмакс_ 218 мц, е 14550) с выходом 19%. Более низкие выходы обусловлены трудностью очистки изомеров более высокого молекулярного веса. Соответственно, такие частично кристаллические полимеры— а именно такая форма возникает в результате кристаллизации подавляющего большинства гибко- и полужесткоцепных полимеров —• называют не кристаллическими, а кристалло-аморфными (термин принадлежит Цванкииу [49] и лучше передает суть, чем принятый аморфно-кристаллические). Степень их аморфности или кристалличности определяется об. или масс, долями соответствующих областей и может быть измерена многими методами. Обычно эти методы дают разные численные значения степени кристалличности, но эти различия не должны .никого смущать в силу примерно тех же причин, по которым не должны смущать различия разных средних молекулярных масс. Расчеты, основанные на применении этот ;-=*-_• = ["-2G], iiu прочное ть связи между частицами в результате кристаллизации полимера возрастает на несколько порядков. Кристаллы, образовавшиеся в контактной зоне между частицами, срастаются, что приводит к возникновению во всей системе развитой минерально-полимерной структуры, построенной из частиц наполнителя, скрепленных полимерными сростками [519]. и дисперсной средой, полученные в результате кристаллизации в подходящем растворителе. Еще одним лимитирующим условием применения этого метода является концентрация растворенного вещества в исходном растворе, о чем будет рассказано далее. Износ, поломки и старение __ это основные причины, по которым любые предметы утрачивают свою полезность. Износ обычно определяют как удаление материала с твердой поверхности в результате механических воздействий [16]. Количество материала, утраченного поверхностью, как правило, очень мало, и его с трудом удается замерить. Однако при воздействии высоких давлений и скоростей его оказывается достаточно для того, чтобы полностью нарушить нормальную работу механизма. Частицы поверхностного слоя позитивного резиста прилипают к шаблону контактной печати при экспонировании, что приводит к дефектам слоя. Для предотвращения этого шаблон покрывают фторированным метакрилатным полимером. Кроме того, между шаблоном и слоем можно оставлять зазор 10—15 мкм. Однако и в этом случае остаются проколы, они сохраняются и при экспонировании без маски. Очевидно, они образуются в результате механических напряжений в слое резиста, вызванных выделяющимся при экспонировании азотом и электростатическими взаимодействиями резиста и поверхности подложки. Последние снимаются добавками в слой небольших количеств солей — олеатов, стеаратов, ацетатов, га-толуолсульфонатов 1-гидроксиэтил-2-алкил(С7— С17)-Д2-имидазолиниев (Моназолиниев); это приводит к резкому уменьшению числа проколов [пат. США 4142892; франц. пат. 2354578; пат. ФРГ 2626419]. Процессы каландрования основаны на реологических свойствах резиновых смесей; смеси приобретают заданные форму и размеры в результате механических воздействий — деформаций сжатия, растяжения, сдвига и кручения при определенных температурных режимах. При этом повышается пластичность смесей и снижается их вязкость, вплоть до перехода смеси в вязкотеку-чее состояние. При каландровании оформление смеси происходит в зазорах между валками каландра. Температурные режимы процесса устанавливают в зависимости от свойств исходных каучу-ков, состава резиновой смеси и ее склонности к подвулканизации. Скорость процессов регулируют в соответствии с особенностями проводимой операции, свойствами резиновой смеси, размерами и конфигурацией получаемого полуфабриката. Старение в результате механических деформаций. В процессе эксплуатации резиновые изделия подвергаются механическим деформациям. При статических деформациях растяжения и особенно при многократных деформациях растет скорость окисления и происходит разрыв молекулярных цепей, а следовательно, процесс старения резин ускоряется. При утомлении резин особенно важно вводить ингибиторы окисления (антиоксиданты). ображение. Выше мы уже обратили внимание на возможность образования структур и в относительно разбавленных суспензиях сферических частичек (стр. 451) путем аггломе-рации. Весьма вероятно, что способность плоских частичек глины образовывать структуры также в значительной мере вызывается этим фактором. Подтверждением этого предположения можот служить тот факт, что добавка небольших количеств воднораствори-мых веществ, особенно электролитов, которые, будучи взяты в больших концентрациях, вызывают сильную флокуляцию, часто приводит к застудневанию*. Возможно, что застудневание суспензий глины происходит в результате механических столкновений плоских частичек, и оно сильно увеличивается вследствие аггломерации; стабильность же структуры в значительной степени зависит от взаимного трения частичек в точках их соприкоснове- Выше (см. часть I) было показано значительное влияние напряжений и деформаций на скорость объемных диффузионных процессов низкомолекулярных веществ в полимерах. Наряду с этим возможна активация химических процессов взаимодействия полимера и среды в результате механических напряжений [31, с. 21; 32, с. 9; 33, с. 33]. ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ Вследствие особого цепного строения молекул полимеров разрыв их часто может происходить и под действием чисто механических воздействий. Это используется, например, в резиновой промышленности в процессе пластикации, при котором молекулярный вес натурального или синтетического каучука снижается в результате механических воздействий. При такой обработке полимеры приобретают свойства, которые облегчают последующую переработку. Измельчение и вальцевание приводят к тем же результатам. Силы, действующие на макромолекулы при сдвиге, также вызывают разрыв полимерных цепей; эти процессы могут происходить в растворе под действием ультразвука, при встряхивании [69], взбивании [70], в результате действия скоростной мешалки [71] или в турбулентном потоке 172], например при продавливании раствора через капилляр или сопло под высоким давлением. Деполимеризация s результате механических воздействий 85 Деполимеризация в результате механических воздействий 87 Деполимеризация в результате механических воздействий 89  Результатам испытаний Результатам титрования Результате электрофильного Результате ацетилирования Результате алкилирования Результате дальнейшей Результате делокализации Расположения элементов Результате флуктуации |
- |
Навигация