|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате межмолекулярного Во многих реакциях конденсации и присоединения бифункциональных соединений наряду с полимерами образуются циклические соединения. В то время как линейные высокомолекулярные вещества получаются в результате межмолекулярной реакции, внутримолекулярное взаимодействие приводит к замыканию кольца, т. е. конкурирует с реакцией образования макромолекулы. строение отдельных звеньев, но и структуру макромолекул. Так, полимеризация акриловой кислоты при повышенной температуре может сопровождаться образованием отдельных звеньев, имеющих строение ангидридов кислот. Такое строение звеньев возникает в результате межмолекулярной дегидратации: Циклическая структура может возникнуть и в результате межмолекулярной конденсации: Это промежуточное соединение может претерпевать ряд превращений: изомеризоваться с образованием имина RCH=NH; в результате межмолекулярной реакции с отрывом Н образовывать амин RCH2NH2; в результате внутримолекулярного присоединения образовывать пирро-лидин (пример а) или при межмолекулярном присоединении — азепин (пример б. 2), или же присоединяться к олефину с образованием Образование эфира в результате межмолекулярной дегидратации служит примером нуклеофильной атаки на протонированный по гидроксилу спирт .другой молекулой спирта. Прямые методы измерения параметров ДЦР полиэтилена, как и большинства полимеров, отсутствуют. Метод ИК-спектроскопии дает сведения об общем содержании метильных групп, и поскольку кинетике полимеризации этилена соответствует гораздо более частое возникновение в макромолекуле коротких ветвей по сравнению с длинными, то данные ИК-спектроскопии обычно трактуют как содержание коротких ветвей. По данным ЯМР-спектроскопии можно определить лишь наиболее короткие из „длинных" ветвей, т.е. ветви, возникшие в результате межмолекулярной передачи цепи на полимер, но малые по сравнению со средней длиной длинной ветви. Выделить свободное основание и в этом случае не удалось, однако дибензоильное производное получается обычным способом. В условиях реакции диазотирования дигидрохлорид (2.502) превращается в полимерный продукт, вероятно, в результате межмолекулярной реакции азосочетания по свободному положению 6 системы пиридо(2,1-а)изо-индола [ПО]. Другой тип реакций с участием тиетдиоксидов заключается в расщеплении цикла [15], которое протекает, возможно, по согласованному механизму и приводит к винилсульфену (35). Последний можно превратить в стабильные продукты в результате межмолекулярной реакции с фенолом, приводящей к аллилсульфонату (37), или внутримолекулярно, когда образуется оксатиоленоксид-1 (36). Бензотиетдиоксид аналогично превращается в конденсированный Показано, главным образом с помощью УФ-спектроскопии, что в неполярных растворителях 3-гидроксиизотиазол существует в гидроксиформе, а в растворителях с высокой диэлектрической постоянной— в кетоформе [63, 126]. В случае 5-гидроксиизотиазола в равновесии находится ряд.структур (схема 131), причем кето-формы преобладают в твердом состоянии, а в растворе их вклад невелик. Возможно, что 4-бром-5-гидрокси-3-метилизотиазол существует главным образом в NH-форме с небольшой примесью цвит-тер-ионной формы [124]. З-Гидрокси-5-фенилизотиазол существует в гидроксиформе даже в метаноле [124]. Метилирование 3-гидроксиизотиазола диазометаном приводит к /V-метилизотиазолипо-ну-3; такое направление реакции определяется скоростью интерконверсии гидрокси- и кетоформ и относительными скоростями реакции этих форм [123]. Подробно изучено ацилирование 3-гидроксиизотиазола [129]. В кинетически контролируемом процессе ацилхлориды и триэтиламин дают в апротонных растворителях 3-ацилоксизамещенные (схема 132). При стоянии в результате межмолекулярной перегруппировки (как показано при изучении миграции ацила в опытах со смесями ацилоксизамещенных) получается /V'-ацилированный продукт, причем легкость его образования зависит от объема ацильной группы. В результате атаки 3-гидроксиизотиазола цианид-ионом при рН 0—5,5 (схема 133) образуется ц«с-3-тиоцианакриламид; обнаружен и другой путь достижения этого равновесия, проходящий через амндный /V-анион [130] и являющийся обратным синтезу 3-гидроксиизотиазола. 3-Гидроксиизотиазол имеет более выраженный фенольный характер, чем 5-гидроксиизотиазол [6в]. 3-Гидрокси-2,1-бензизотиазол существует главным образом в кетоформе [68, 126]. Гераниол дает с 80%-ным выходом смесь углеводородов, образующихся в результате межмолекулярной конденсации в положениях С-!, С-Г и С-1, С-3' в соотношении 7: 1. Бензиловый спирт превращается в 1, 2-дифенилэтан с выходом 78%. В реакции можно использовать и другие алкил- или ариллитивые соединения. С применением избытка одного из аллиловых спиртов можно осуществить смешанную конденсацию. Гераниол дает с 80%-ным выходом смесь углеводородов, образующихся в результате межмолекулярной конденсации в положениях С-!, С-Г и С-1, С-3' в соотношении 7: 1. Бензиловый спирт превращается в 1, 2-дифенилэтан с выходом 78%. В реакции можно использовать и другие алкил- или ариллитивые соединения. С применением избытка одного из аллиловых спиртов можно осуществить смешанную конденсацию. Контакт между пачками может осуществляться как в результате межмолекулярного взаимодействия цепей, расположенных во внешних слоях пачки, так и за счет так называемых проход- Процессы «сшивания» линейных полимеров могут происходить как в результате межмолекулярного взаимодействия функцио- Эти вещества могут образоваться в результате межмолекулярного отрыва водорода, за которым происходит рекомбинация образовавшихся радикалов. Если в циклопентеноне имеется алкилышй заместитель, то может происходить внутримолекулярный отрыв водорода: ляющуюся в результате межмолекулярного сшивания поливинил- Особым типом реакции поликонденсации является дегидрирование ароматических соединений, при котором соединение низкомолекулярных молекул происходит в результате межмолекулярного дегидрирования. В отличие от стандартных реакций поликонденсации дегидрогенизационная поликонденсация возможна лишь в присутствии катализатора. Катализатор образует комплекс с мономером, и только этот комплекс способен реагировать в требуемом направлении. результате межмолекулярного отщепления воды 3,6-диалкйл-1,4-диок-сандионы-2,5. Эти соединения называют также лактидами: Как и в случае ХПЭ, при нагревании ХПП существует определенный «предел разложения» полимера, который связан с образованием сшитых структур в результате межмолекулярного отщепления хлористого водорода. Чем выше температура нагревания,. тем выше предел разложения полимера. Этот факт связан с тем, что межмолекулярное отщепление хлористого водорода преобладает при сравнительно низких температурах. При повышении температуры все в большей степени проявляется отщепление хлори- Поливинилацетали, содержащие фрагменты непредельных альдегидов, в процессе термообработки при 150°С теряют растворимость на 35—90% [128]. Пространственную структуру, появляющуюся в результате межмолекулярного сшивания поливинил-бутиральфурфураля, можно представить следующей схемой: "Первичные" апорфиновые алкалоиды в растениях часто подвергаются дальнейшим метаболическим превращениям, главным образом, окислительно-деструктивного характера. В результате межмолекулярного окислительного фенольного сочетания могут образовываться димерные молекулы типа рассмотренных выше бмс-бензилизохинолинов. Как видно из формулы тали-карпина 6.270, у таких оснований одна половина апорфиновая, а другая принадлежит к бензилизохинолиновому ряду. Известны несколько димеров, составленных только из апорфиновых фрагментов, соединенных углерод-углеродной связью (см. формулу 6.271), Даже в довольно разбавленных растворах макромолекулы упорядоченно располагаются друг около друга отдельными участками с появлением надмолекулярных образований флуктуационного характера как глобулярного, так и фибриллярного типа [146; 147]. Поэтому вероятность такого упорядочивания в отверждающихся олигомерных системах весьма высока. Вторая причина связана с ассоциацией молекул реагирующих компонентов в результате межмолекулярного взаимодействия между .полярными функциональными группами. Локальное концентрирование функциональных групп обусловливает микрорасслоение системы и аномальное повышение скорости реакций в микрообъемах. Молекулы, содержащие полярные и неполярные группировки, характеризуются поверхностно-активными свойствами, что также влияет на закономерности гелеобразования в этих системах. Таким образом, необходимость изучения коллоидно-химических факторов процесса очевидна и при сшивании олигомеров с образованием жестких сеток. Существенно, что после испаренич растворителя вул-канизационная структура восстанавливается, а пленки, полученные из раствора, имеют такие же физико-механические свойства, как и исходные вулканизаты [67]. Вулканизационная структура при этом образуется в результате межмолекулярного взаимодействия полярных солевых групп. Физический характер этого взаимодействия подтверждается тем, что вулканизацию карбоксилатных каучуков можно провести и гидронсидами одновалентных металлов [61; 68]. Соединение групп —COONa и —COOLi в устойчивые при комнатной температуре агрегаты было показано экспериментально при исследовании температурной зависимости динамических свойств вулканизатов [4]. Кроме того, в вулканизационных структурах металлооксидных вулканизатов карбоксилатных каучуков обнаружено большое число слабых связей. Об этом свидетельствует (помимо отмеченной термолабильности) быстрое снижение прочности вулканизатов при повышении температуры, высокая скорость релаксации напряжения, течение вулканизатов под нагрузкой при (растяжении и сжатии, быстрое накопление остаточных деформаций [24, с. 15, 62, 69].  Результатам измерения Результате экзотермической Результате энергичного Результате адсорбции Результате бромирования Результате дегидратации Результате длительной Результате енолизации Результате гидрирования |
- |
Навигация