Главная --> Справочник терминов


Результате многочисленных Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте. При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов; из лигнина мхов образуется немного л-оксибензальдегида (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнина лиственных пород— (Б) и сиреневый альдегид (В), из лигнина злаков—(А), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия. Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании — спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-новая (3,.4-ди.метокси-5-карбоксибензойная) кислоты; при окислении йодной кислотой— метанол.

12. В результате метилирования толуола метилбромидом и метилиодидом были получены смеси следующего состава L 57 % о-ксилола, 17,3 % ж-ксилола, 25,7% n-ксилола и 48,3% орто-, 11,9% мета- и 39,8% «ара-изомеров. Толуол алкилируется в 2,2 раза быстрее, чем бензол. Рассчитайте факторы парциальной скорости для каждого положения.

20. При гидролизе дисахарида мелибиозы образуется смесь Е-глюкозы и D-галак-тозы. С реактивом Толленса мелибиоза дает реакцию «серебряного зеркала». Бром окисляет мелибиозу до мелибионовой кислоты. В результате метилирования (NaOH н диме-тилсульфат) мелибионовая кислота превращается в окта-0-метилмелибионовую кислоту.

Если продукт реакции конденсации Михаэля, полученный из этилового эфира р, fj-димстилакриловой кислоты и этилового эфира а-циаппропиоиовой кислоты метилировать (этилатом натрия и йодистым метилом), то после гидролиза и частичного дс-карбоксилироваиия образуется а, а.', fS, р-тетраметилглутаровая кислота (XXVI) [30]. Такой углеродный скелет показывает, что продуктом метилирования до гидролиза является соединение XXV. Соединение XXV могло образен аться в свою очередь только в результате метилирования соединения XXIV, в котором замещаемый атом водорода дпажды активирован (способен к енолизации), так как обычно предполагается, что (однократно актийированпые) а-водородпые атомы, подобные атомам водорода в соединении XXIII (другой возможный предшественник соединения XXV), не могут метилироваться смесью эти-лата натрия и йодистого метила *. При гидролизе первичного аддукта образуется a, fS, р-триметилглутаровая кислота [56]; в этом случае нельзя сделать различие между соединениями XXIII и XXIV. Таким образом, первоначальным продуктом

дитиокеталь VIII. В результате метилирования дитиокеталя йоди-

В подходящих условиях соединения Рейссерта гладко алкили-руются различными галоидными алкилами; таким путем были получены 1 -метил-, 1 -бензил- и 1-я- бутилизохинол иные выходами, лежащими в интервале от 41 до 78%. В результате метилирования приготовленного из хинолина соединения Рейссерта и последующего щелочного гидролиза был получен лепидин, тогда как можно было бы ожидать образования хинальдина. При помощи гидрида натрия в бензоле 1-ацил-2-циан-1,2~дигидрохинолины и 2-ацил-1-'Циан-1,2-дигидроизохинолины (ацил = ацетил или бен-зоил) были превращены в соответствующие 2-ацилхинолины и

Интересный метод генерирования диполей связан с алкилированием [24] силилированием [25] карбонильного атома кислорода З-гидрокси-4-пиро-нов. Внутримолекулярное диполярное циклоприсоединение с участием таких диполей возможно и к неактивированной двойной связи [25]. Ниже приведен пример использования аналога койевой кислоты [койевая кислота — 5-гидро-кси-2-(гидроксиметил)-4Н-пиран-4-он] для генерирования диполя в результате метилирования по карбонильному атому кислорода и депротонированию 3-гид-роксильной группы под действием объемного основания.

Бициклы IX и X могут образоваться в результате метилирования винилтио-1,3-бутадиенилкарбаниона (В) ДМСО и последующей фотохимической циклизации:

Триметилбразилеин (XLVIII) при действии разбавленных щелочей присоединяет молекулу воды в положение 1,4 метиленхиноидной системы и превращается в триметилдигидробразилеинол (L). Соединение L при плавлении теряет воду и регенерирует Триметилбразилеин. Взаимодействие триметил-бразилеина с гидроксиламином происходит, вероятно, по такому же типу; образующийся замещенный гидроксиламин (LI) легко расщепляется уксусной кислотой или карбонатом натрия. В результате метилирования триметил-дигидробразилеинола (L) получается тетраметилдигидробразилеинол (XLIX). Правильность структуры соединения XLIX подтверждается тем, что при окислении последнего хромовой кислотой образуется триметилбразилон (XXXIX) [97]. При этилированииполучается триметилэтилдигидробразилеинол (LII) [116]. Гематеин ведет себя при метилировании диметилсульфатом и щелочью аналогичным образом и дает тетраметилгематеин (LIII) и пентамети-

алкилгалогенида [190, 258], либо диазометана или диазоэтана [258]. Любопытно, что в реакции с 3-фенил- или 3-метил-5-фенил-1,2,4-триазолом диазо-метан атакует главным образом вицинальный атом азота, соседний с фениль-ным заместителем, в то время как метилирование йодистым метилом происходит преимущественно по другому вицинальному атому азота [242]. В противоположность этому продуктам алкилирования З-уреидо-5-фенилтриазола (XXI) диметилсульфатом или хлористым бензилом в присутствии едкого натра приписывается строение 3,4,5-тризамещенных сылш-триазолов [260]. Тому же четвертичному иодиду, полученному в результате метилирования 1,3,5- или 3,4,5-триметил-1,2,4-триазола йодистым метилом, приписывается строение

Бициклы IX и X могут образоваться в результате метилирования винилтио-1,3-бутадиенилкарбаниона (В) ДМСО и последующей фотохимической иклизаии:

В результате многочисленных исследований установлено, что конденсирующим средством является не металлический натрий, а его алко-голят, поскольку для того, чтобы реакция началась, требуется наличие небольшого количества спирта25. Этилацетат, даже тщательно очищенный, содержит следы спирта; в некоторых случаях специально добавляют небольшое количество абсолютного спирта, достаточное для начала реакции. Выделяющийся во время реакции спирт постепенно растворяет натрий, и таким образом алкоголят натрия все время образуется по мере течения реакции. . ' , ,_

Что касается механизма присоединения дигалогенкарбенов, генерированных в условиях межфазного катализа, т. е. химическим путем, то в результате многочисленных исследований, выполненных в основном на непредельных углеводородах, было установлено два факта: -1) присоединение дигалогенкарбенов к олефннам проходит стереоспецифично как цыс-присоединение и 2) дигалогенкарбены ведут себя в этой реакции как электро-фильные реагенты. Отсюда следует, что дигалогенкарбены на-

натной температуре с образованием коричной кислот!,! и выделением углекислоты, и это наблюдение, казалось бы, подтверждает мнение Фиттига о конденсации альдегида с сольго кислоты, фиттиг считал это исчерпывающим доказательством своей точки зрения, так как он полагал, что поскольку малоновая кислота неспособна образовывать ангидрид, то, следовательно, должна иметь место, реакция между альдегидом и малоновокислым натрием. Однако Михаэль указал, что и этот аргумент неверен, так как ма-лоновая кислота может образовать смешанный ангидрид с уксусной кислотой и, кроме того, малоновая кислота более способна к реакциям конденсации, чем ангидриды или соли одноосновных кислот. Этот взгляд подтверждается и R недавних работах [20], где показано, что малоновокис-лый натрий почти не реагирует с бензальдегидом н отсутствии значительного количества ледяной уксусной кислоты. Несмотря на возражения Михаэля, точка зрения Фиттига была широко распространена R течение многих лет, и ее до сих пор излагают в некоторых современных учебниках органической химии. Однако R результате многочисленных исследований накопились убедительные доказательства, подтверждающие точку зрения Перкина и Михаэля, что именно ангидрид кислоты, а не соль, вступает в конденсацию с ал(^егидом. Калнин 121] показал, что бензаль-.дегид легко конденсируется с уксусным ангидридом R присутствии неорганических и органических веществ основного характера (углекислого калин, триэтиламина и др.), ноне конденсируется с уксуснокислым натрием в присутствии тех же самых катализаторов (или в присутствии неорганических дегидратирующих веществ [22]},Эти, а также н другие факты [23, 24] показывают, что реакция Перкина представляет собой по сущестиу альдолытую конденсацию альдегида с ангидридом кислоты, а соль кислоты при этом реагирует как вещество с основными свойствами, содействуя енолизации ангидрида. В связи с этим интересно отметить, что кетен, который можно рассматривать как внутренний ангидрид уксусной кислоты, легко реагирует при 25" с бензальдегидом в присутствии уксуснокислого калия с образованием смешанного ангидрида коричной и уксусной кислот наряду со стиролом [25].

Необходимость устранения указанных недостатков послужила стимулом для разработки технологических процессов гидратации ацетилена и присутстлии пертутных катализаторов. В настоящее нремн в результате многочисленных исследований накоплены данные, свидетельствующие о иогшожности осуществления такого процесса. В отличие от синтеза но Кучеролу, гидратация ацетилена может продлиться над пертутным тнердым катализатором и является, таким образом, гетерогенной каталитической реакцией. 5 качестве катализаторов предложены окислы металлов (цинка, т НИКСЛЯ' железа' кобальта, хрома, меди, алюминия и др.),

предпринята попытка получения о- и льбромтолуолов из соответствующих толуидинов подобно гс-бромтолуолу [5] с проведением диазотирования в сернокислой среде. В результате многочисленных опытов с варьированием количества и кон-. центрации серной кислоты были достигнуты максимальные выходы о- и ж-бромтолуолов, равные соответственно 18— 20% и 23—24% от теоретических.

В результате многочисленных исследований установлено, что кон-

ста», в результате многочисленных экспериментов были откры-

Современная теория дегидрогенизационной полимеризации монолигнолов (первичных структурных звеньев лигнина), протекающей с участием в качестве промежуточных частиц свободных радикалов и димерных хинонметидных и хиноидных структур (вторичных структурных звеньев) и приводящей к одновременному образованию трехмерной сетчатой структуры лигнина (полилигнолов) и его связей с геми-целлюлозами в лигнин-гемицеллюлозной матрице, сложилась в результате многочисленных многолетних исследований. Можно отметить следующие основные этапы этих исследований.

ПММА в настоящее время является классическим позитивным электронорезистом, который в результате многочисленных работ [109], посвященных всестороннему изучению возможности его применения, рассматривается как «стандарт» при испытании не только новых электроне-, но и рентгено-резистов. ПММА может использоваться также как ионный резист [112]. Из промышленных марок ПММА наиболее широко используются в качестве ре-зистов Elvacite 2041 и 2010 фирмы Dupont (США). Слой резиста чаще всего наносят из раствора в хлор- или о-дихлорбензоле, оптимальная температура предварительной термообработки 160— 170°С. Проявление стандартизовано для смесей метилизобутил-кетона с изопропиловым спиртом в соотношении 1:1, 1:2 и 1:3. ПММА дает возможность получать рельефы субмикронных размеров.

Начатое в конце XIX в. производство синтетических душистых веществ привело к появлению высококонцентрированных продуктов, что увеличило потенциальную опасность их применения. К тому же улучшилась техника медико-биологических испытаний и выявления химических соединений, ответственных за нарушение здоровья. В результате многочисленных и многолетних исследований и появились списки запретов и ограничений при использовании эфирных масел, душистых веществ и ароматизаторов в парфюмерии, косметике и пищевых эссенциях.

Только а-алкильные группы индола отличаются некоторой особенной реакционной способностью. В результате многочисленных наблюдений было подтвер-з, что в ряду равновесных состояний р-протонирование может привести к




Результатам титрования Результате электрофильного Результате ацетилирования Результате алкилирования Результате дальнейшей Результате делокализации Расположения элементов Результате флуктуации Результате гидрогенолиза

-
Яндекс.Метрика