|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате наблюдается Изучение химических реакций полимеров имеет в виду две важные, но различные цели: модификацию свойств известных и доступных природных или промышленных полимеров и стабилизацию свойств полимера, которые могут изменяться в нежелательную сторону в результате воздействия теплоты, света, воздуха и разных химических веществ, в контакте с которыми находится изделие из полимера. Так, например, защита от тепловых и окислительных воздействий позволяет резко удлинить сроки эксплуатации изделий из полимеров. Совершенно очевидно, что задачи модификации и стабилизации полимеров могут тесно переплетаться, так как в результате модификации могут быть получены более стабильные полимеры. Таким образом, модификацией можно назвать изменение свойств полимеров для получения нового качества или устранения нежелательного качества полимера. Модификация может быть физической и химической. Для улучшения свойств полимеров при физической модификации используется направленное изменение их физической структуры (см. ч. 2), а при химической модификации — химические реакции по функциональным группам или активным центрам ,в макромолекулах. Однако во всех случаях модификация приводит к изменению не только химических, но и физических и механических свойств полимеров. Именно тесная связь этих свойств, как мы уже знаем, определяет ценные качества полимеров в природе, технике и быту. Целлюлоза представляет собой 1,4-р-о-глюкан, т. е. полисахарид, который состоит из одинаковых звеньев о-глюкозы, соединенных в неразветвленную молекулу посредством р-1,4-связей. Очень большое практическое значение имеют производные целлюлозы, поскольку в отличие от самой целлюлозы они растворяются в некоторых обычных растворителях, что открывает возможность различных применений. Эти производные получаются в результате модификации гидроксильных групп молекул целлюлозы (превращение в ксантогенаты, этерификация уксусным ангидридом или азотной кислотой, образование простых эфиров). Так, например, при получении вискозного шелка и целлофана сначала целлюлозу переводят в натриевую соль, так называемую алкалицеллюлозу, из которой под действием сероуглерода образуется растворимый ксантогенат натрия (разд. 6.2.12). Из ксантогената опять регенерируют целлюлозу в виде волокон (вискозный шелк) или пленки (целлофан). Ацетилированием целлюлозы получают ацетатный шелк. Вискозный и ацетатный шелк служат важным сырьем для текстильной промышленности. Нитраты целлюлозы используются как взрывчатые вещества и как лаки. Смесь нитрата целлюлозы и камфоры дает целлулоид, один из первых пластиков, недостатком которого является высокая горючесть. К важным производным целлюлозы относятся и ее эфиры, например метиловые или бензиловые (загустители в текстильной и пищевой промышленности, вещества, используемые при склеивании бумаги, и добавки в лакокрасочные материалы). из свободного лиганда и соли металла или в результате модификации 211, 264]. В частности, в результате модификации эпоксидных олигомеров кардо- Образующиеся >в результате модификации трихлорсилан-ом по- В результате модификации ускорителей повышается механическая прочность гранул, а массовая доля пылевидного продукта снижается с 3% до 0%. Гарантийный срок хранения немодифицированного ЦБС не превышает 6 месяцев, так как при длительном хранении этого ускорителя в присутствии влаги эффективность его действия резко снижается, ухудшаются прочностные и усталостные характеристики и износостойкость резин. Модификация ЦБС каучуком СКВ позволяет снизить гигроскопичность этого ускорителя. В результате модификации летучесть и раздражающее действие аминов снижаются. Продукты оксиалкилирования алифатических аминов отверждают эпоксидные смолы даже при 10°С, а при комнатной температуре реакция протекает весьма активно. В результате модификации летучесть и раздражающее действие аминов снижаются. Продукты оксиалкилирования алифатических аминов отверждают эпоксидные смолы даже при 10°С, а при комнатной температуре реакция протекает весьма активно. Независимо от того представляет ли получаемое соединение комплекс или лиганд, его можно синтезировать либо из нециклических исходных соединений посредством какой-либо реакции циклизации, либо из других макроциклических соединений. Например, макроцик-лический комплекс можно получить в результате темплатной реакции, из свободного лиганда и соли металла или в результате модификации другого макроциклического комплекса. Аналогично макроцикличе-ский лиганд можно выделить из его комплекса с металлом, синтезированного темплатным путем, получить из нециклических исходных или из других макроциклических лигандов. В этой части будут рассмотрены конкретные примеры приложения метода анализа структурного сходства к модификации нитроксильными радикалами [1 ] группы биологически активных соединений как природного происхождения, так и синтетических. После такой модификации исходная активность может сохраниться или измениться; в результате модификации может также появиться новый вид активности [4, 5]. Все примеры расположены в порядке упрощения химической структуры. В случаях, когда анализируемая группа состоит из более чем двух соединений, коэффициенты сходства подсчитаны для всех пар соединений, а результаты представлены в виде таблиц — матриц сходства. Коды всех обсуждаемых в работе веществ даны в приложении. ратур 4—15 К- Ниже 2 К температурная зависимость х обычно близка к линейной, что хорошо согласуется с предсказаниями теории структурного рассеяния. Выше области плато теплопроводность опять начинает возрастать при повышении температуры. Теплопроводность типичного аморфного полимера полиметилметакрилата в интервале температур 90—400 К была изучена Айер-маном [32]. Температурная зависимость теплопроводности этого полимера приведена на рис. 40 и 41. Для анализа экспериментальных данных можно использовать выражение (4.100), получающееся в результате модификации теории Клеменса. Теоретическая кривая, хорошо описывающая теплопроводность полиметилметакрилата, была построена при использовании следующих значений параметров, входящих в формулы (4.96) — (4.100): Л/а = 22,4-108 см-1; Г0 = 7 К; длина свободного пробега поперечных фононов /г = 7,1 A; v\l\ = = 2,18-10~2 см2/с. Было показано [31], что длина свободного пробега, обусловленная продольными одномер- Если время релаксации (р) молекулярной подвижности в системе становится сравнимым с временем жизни возбужденного состояния (т), то направления молекулярных осей молекул вследствие броуновского движения в период возбуждения будут хаотическими, в результате наблюдается частичная деполяризация флуоресценции. расстояния от линии погружения. В результате наблюдается непрерывное повышение концентрации полимера в подвижной фазе по мере отступления полосы от линии старта. В каком-то месте, определяемом молекулярным весом по-, лимера, переступается предел растворимости и наблюдается осаждение полимера. синглет-возбужденной молекулы В результате наблюдается имеют примерно одну и ту же величину, и в результате наблюдается неболь- отдельных молекул не компенсируют друг друга, и в результате наблюдается На основе множества доступных экспериментальных данных /южно легко судить о направляющих эффектах заместителей [2, 4] Е>ураны, несущие в положении 2 -+-/- или —/ -(- М-заместитель. юдвергаются электрофильному замещению в положение 5. При 1аличии в положении 2 —/ — М-заместителя мезомерный эффект 1езактивирует положение 5, но это обычно перекрывается сильным >риентирующим эффектом гетероатома, и в результате наблюдается 5-замещение. Кислоты Льюиса усиливают —М-эффект заместителя в 2-карбонилзамещенных фурана, и электрофильное заме-цение приводит к заметным количествам 2,4-дизамещенного [17]. В случае -(-/-заместителя в положении 3 вследствие электронных эффектов сильнее активировано положение 2, но замещение в положение 5 также не затруднено, так что обычно получаются смеси 2- и 5-замещенных, соотношение которых зависит от объема заместителя в положении 3 и природы электрофильного реагента. Для случая —/ + М-заместителей в положении 3 имеется мало данных, но более благоприятным с точки зрения электронных эффектов является замещение в положение 2. При наличии в положении 3 —/ — М-заместителя эффекты гетероатома и заместителя действуют согласованно и направляют электрофил в положение 5. Если время релаксации (р) молекулярной подвижности в системе становится сравнимым с временем жизни возбужденного состояния (т), то направления молекулярных осей молекул вследствие броуновского движения в период возбуждения будут хаотическими, в результате наблюдается частичная деполяризация флуоресценции. расстояния от линии погружения. В результате наблюдается непрерывное повышение концентрации полимера в подвижной фазе по мере отступления полосы от линии старта. В каком-то месте, определяемом молекулярным весом по-( лимера, переступается предел растворимости и наблюдается осаждение полимера. Вторичная структура и ДНК, и РНК в значительной степени определяется водородными связями между парами комплементарных азотистых оснований, поэтому любые воздействия, способные разрушать водородные связи, могут менять пространственную организацию нуклеиновых кислот. Полный или частичный разрыв водородных связей, ведущий к раскручиванию полинуклеотидных цепей нуклеиновой кислоты и их последующему разделению, называется денатурацией. Поскольку пара G-C несколько прочнее пары А-Т и образует более компактную структуру, нуклеиновые кислоты с более высоким содержанием G-C менее чувствительны к денатурации, которая происходит под действием тепла, при изменении рН (до 2-3 или до 12), понижении диэлектрической проницаемости среды, в присутствии спиртов, высоких концентраций мочевины, амидов и т.п. При контакте с положительно заряженными молекулами происходит внедрение катионов между стопками пар оснований за счёт взаимодействия квазиароматических электронных облаков азотистых оснований с вакантными орбиталями катионов; в результате наблюдается раскручивание (интеркаляция) двойной спирали или суперспирали (суперскрученной конформации, которую принимают замкнутые в кольцо двухспиралъные ДНК). Кроме того, такие соединения, как амиды (формамид, мочевина), увеличивая сольватацию ароматических ядер азотистых оснований молекулами воды, также способствуют разрыву водородных связей между основаниями. Денатурация нуклеиновых кислот может быть обратимым процессом; скорость ренатурации тем больше, чем меньше степень денатурации. Например, при полной денатурации ДНК нагреванием две комлементарные нити реассоци-ируют очень медленно (происходит гак называемый "отжиг ДНК") и только при медленном охлаждении раствора ДНК. При быстром охлаждении степень ренатурации невелика. Важным моментом является то, что, если упругий потенциал U выражается как линейная; функция инвариантов тензора деформации 11 и /2, напряжение сдвига о12 остается пропорциональным смещению при сдвиге К. Этот результат был получен Муни [6] и привел к предложенному им выражению для зависимости упругого потенциала от деформации в форме U = = Сг (/! — 3) + С2 (72 — 3). Если более детально рассмотреть простой сдвиг, то можно увидеть, что вплоть до довольно больших значений сдвига значения инвариантов деформации 11 и /2 остаются довольно малыми. Таким образом, если производные U высших порядков малы по сравнению с dU/dl^ и dU/dI2, что действительно имеет место в случае каучука, то в результате наблюдается практически линейная зависимость нагрузка — деформация при сдвиге. На практике в большинстве случаев наблюдается наложение и медленный рост дефектов в материале при напряжениях значительно меньше критического напряжения, оцениваемого по уравнению (IV.2). В результате наблюдается зависимость разрушающего напряжения от продолжительности действия сил. При этом под дефектами следует понимать не только микро- и субмикротре-щины, но и прочие неоднородности структуры материала, приводящие к местным концентрациям напряжений или упругой энергии (полости, включения, вакансии, нарушения кристаллической и химической структуры, а также энергетические неоднородности, возникающие в результате флуктуации теплового движения атомов и молекул и др.) [8, с. 268]. Эти обстоятельства предопределяют кинетический характер прочности при температурах, достаточно далеких от абсолютного нуля.  Результате экзотермической Результате энергичного Результате адсорбции Результате бромирования Результате дегидратации Результате длительной Результате енолизации Результате гидрирования Результате химического |
- |
Навигация