Главная --> Справочник терминов


Результате нуклеофильной 8 результате нитрования м-пентана образуется смесь семи, а в случае изопентана девяти нитропарафинов. Углеводороды изо-строения более устойчивы по отношению к реакции нитрования по сравнению с углеводородами нормального строения.

8 результате нитрования w-пентана образуется смесь семи, а в случае изопентана девяти нитропарафинов. Углеводороды изо-строения более устойчивы по отношению к реакции нитрования по сравнению с углеводородами нормального строения.

Получение нитропроизводных ароматических аминов имеет ряд особенностей. В нитрующей смеси амины превращаются в аммо нийные соли. Поскольку аммонийная группа является электроно-акцепторным заместителем, она, во-первых, затрудняет нитрование, а, во-вторых, в результате нитрования образуется ж-изомер:

4. Ксантопротеиновая реакция на белки. В пробирку вносят около 1 мл 10%-ного раствора яичного альбумина и 1 мл концентрированной азотной кислоты. Образующийся при нагревании сгусток белка окрашивается в желтый цвет, который от добавления крепкого раствора аммиака переходит в оранжевый. Окрашивание возникает в результате нитрования остатков ароматических аминокислот белковой молекулы.

Ксантопротеиновая реакция обнаруживает наличие в белке одиночных или конденсированных ароматических ядер, т. е. остатков таких кислот, как фенилаланин, тирозин, триптофан. Желтое окрашивание появляется в результате нитрования этих ядер азотной кислотой и образования полинитросоединений. Переход в щелочной среде желтой окраски подобных веществ в оранжевую обусловлен образованием более интенсивно окрашенных анионов.

2. В результате нитрования 4-изопропилтолуола азотной кислотой в уксусном ангидриде получен 2-нитроизомер (44,2 %), 3;нитроизомер (5,3 %), 4-нитро-толуол (9,5 %) и 1-метил-1-нитро-4-изопропил-4-ацетоксициклогексадиен (41 %). Последний в серной кислоте может превращаться в 2-нитроизомер;

меститель первого рода, поэтому в результате нитрования хлорбензола получаются о- и ft-нитрохлорбензолы. Нитрогруппа, наоборот — заместитель второго рода, поэтому хлорирование нитробензола дает м-нитрохлорбензол. Таким образом, изменяя порядок проведения реакции, можно получить все три изомера нитрохлорбензола:

ществить путем кристаллизации из пиридина или путем нагревания образующейся в результате нитрования смеси до полного растворения ,и •последующего охлаждения; при этом первым выкристаллизовывается 1,5-соединение.

требуется согласно стехиометрическому расчету. Однако концентрация азотной кислоты* играет существенную роль при реакции нитрования. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем лучше идет нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением. В связи с этим для нитрования ароматических соединений применяют концентрированную азотную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов применяют разбавленную кислоту, причем используют окисляющее действие разбавленной кислоты, связанное с выделением окислов азота, которые и являются подлинным нитрующим агентом. Действие азотной кислоты зависит от температуры; понижение температуры реакции в большей степени уменьшает окисляющие, чем нитрующие действия кислоты1-2. Нитрование алифатических соединений обычно проводят в запаянных трубках при температуре 100—140°, применяя разбавленную азотную кислоту3-4. Однако иногда нитрование алифатических соединений можно проводить в открытых сосудах. В результате нитрования парафинов образуются первичные или вторичные продукты нитрования или их смесь5. Углеводороды с нормальной цепью, а также углеводороды с четвертичным атомом углерода нитруются с большим трудом6. Алкилбен-золы нитруют в боковую цепь разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках. Так, из толуола с выходом 50% образуется фенилнитро-метан7, из этилбензола—а-нитроэтилбензол, из изопропилбензола—а-ни-троизопропилбензол8. Наиболее легко замещается нитрогруппой атом водорода, стоящий у третичного углеродного атома, и несколько труднее водород у вторичного углеродного атома.

3. Это делается для того, чтобы отогнать не вошедший в реакцию толуол, который остается в результате нитрования при низкой температуре или при недостаточной концентрации азотной кислотьь

В результате нитрования получается ксилил с температурой затвердевания около 155—162°, непригодный к использованию для военных целен и подлежащий очистке. Такой ксилил представляет собой полутвердую массу и содержит около 28—30% жидких нигронроилподныч (китропроизводиые орто-ксилола, этилбензола и продукты низших степеней нитрования пара- и мета-ксилолов). Маслянистые примссн в кснлнле уменьшают восприимчивость его к детонации. Кроме того, как указывает Л. Г. Горст [138J, во время первой мировой воины из снарядов, снаряженных сплавом тротила с ксилилом, при хранении вытекала маслянистая жидкость, что приводило к нарушению физической структуры заряда.

Эта реакция протекает в результате нуклеофильной атаки гидроксилсодержащих соединений на углеродный атом изоцианат-ной группы. Действительно, из рассмотрения возможных резонансных структур изоцианатной группы становится очевидным, что атом углерода имеет наименьшую электронную плотность [9, с. 148]

В серии работ [80-84] De la Mare с сотр. развили представление о течении реакции хлоргидринирования замещенных пропенов через ион хлорония. При этом кинетика хлоргидринирования хлористого аллила (ХА) была изучена в условиях, исключающих побочное образование свободного хлора: в присутствии хлорной кислоты и перхлората серебра. Подтвердились данные (Smith) [85] об аномальном, против правила Марковникова, хлоргидринировании ХА. В результате нуклеофильной атаки циклического хлорониевого катиона

Карбониевый ион, возникший при взаимодействии алкена с кислотой, в результате нуклеофильной атаки молекулой воды образует оксониевое соединение, которое затем переходит в конечный продукт — спирт. Одновременно освобождается протон (катализатор). Роль кислого катализатора заключается в поляризации двойной связи, что облегчает в дальнейшем атаку нуклеофильным реагентом (гидроксилом).

Нуклеофильные реакции связаны с атакой центра молекулы, характеризующегося нехваткой, дифицитом электронов. Это может быть положительно заряженный атом, входящий в состав органического катиона. Но чаще речь идет о нуклеофильной атаке атома, лишь .частично поляризованного, несущего некоторый избыточный положительный заряд 6+. В результате нуклеофильной реакции могут произойти различные процессы: замещение в молекуле, отщепление группы атомов, перегруппировка или присоединение.

При полимеризации N-карбоксиангидридов в присутствии первичных аминов инициирование полимеризации происходит в результате нуклеофильной атаки аминогруппой карбонильного углерода в положении 5 аминоангидридного кольца

При полимеризации N-карбоксиангидридов в присутствии первичных аминов инициирование полимеризации происходит в результате нуклеофильной атаки аминогруппой карбонильного углерода в положении 5 аминоангидридного кольца

Синтез полипептидов с заданной последовательностью аминокислот представляет большие трудности [10]. Пептидная связь является частным случаем амидной связи (амидной связи между остатками а-аминокислот). Но для синтеза полипептидов в отличие от синтеза Полиамидов (см. с. 382) не может быть использован метод прямой поликонденсации аминокислот. Амидная группировка образуется в результате нуклеофильной атаки аминогруппой электрофильного углерода карбоксильной группы. Заряд на углеродном атоме

Эта реакция, вероятно, происходит в результате нуклеофильной атаки спирта на атом углерода карбонила хлорангидрида кислоты

Затем происходит введение галогена замещением фосфорильной; группы с обращением конфигурации. Отщепление фосфорильной группы происходит в результате нуклеофильной атаки бромид-иона и приводит к инверсии конфигурации в незатрудненных системах:

Трехчленное кольцо оксиранов легко раскрьшается под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. Эти реакции подробно будут обсуждаться в главе 11, посвященной ациклическим и циклическим простым эфирам. Здесь же будет рассмотрен только гидролиз эпоксидов. Гидролиз эпоксидов катализируется как кислотами, так и основаниями. В обоих случаях образуются вицинальные диолы, т.е. гликоли. При кислотном катализе в первой стаднн происходит протонирование атома кислорода эпоксида с образованием циклического оксонневого иона, который раскрьшается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды:

Для более сильно связанного бромиреиневого и йодиреиневого их расщепление осуществляется в результате нуклеофильной атаки только галогенид-иона. Введение галогенида тетраалкиламмония изменяет механизм с Adgl на Ad& со стереоспецифнческим транс-присоединеннем хлора, брома и хлористого йода по тройной связи. Эта рекомендация должна использоваться в органическом синтезе для вицинальных траисдигалогеналкаиов.




Результате адсорбции Результате бромирования Результате дегидратации Результате длительной Результате енолизации Результате гидрирования Результате химического Расположения функциональных Результате использования

-
Яндекс.Метрика