Главная --> Справочник терминов


Результате облучения Преобладающий (1Л; 25)-диастереомер получается в результате атаки нуклеофила по карбонильной группе кетона со стороны, противоположной метальной группе при соседнем атоме углерода. Второй (IS; 25)-диастереомер получается, когда метиллитий присоединяется с той же стороны, где расположена метальная группа при С—2. Очевидно, что это создает значительные стерические препятствия для присоединения нуклеофильного реагента, поэтому (IS; 25)-диастереомер образуется в меньшем количестве. На рис. 16.2 приведены энергетические профили образования двух диастереомеров в результате нуклеофильного присоединения CHsLi к хиральному альдегиду. Исходное состояние для двух конкурирующих реакций характеризуется одинаковой энергией для (и)- и (5)-энантиомеров альдегидов, тогда как переходные состояния диастереомерны и обладают поэтому различной энергией а, следовательно, различны по энергии. Это означает, что энергия активации для двух конкурирующих реакций также различна и два диастереомера - (IR; IS) к (IS; 25) - образуются в неравном количестве. В продуктах реакции преобладающим будет диастереомер, получающийся в результате атаки нуклеофильного агента с пространственно менее затрудненной стороны. Те же самые рассуждения справедливы и для любой другой реакции нуклеофильного присоединения к хиральному альдегиду или кетону (гл.8).

Илиды серы, как и илиды фосфора, при взаимодействии с карбонильными соединениями первоначально образуют бетаины в результате нуклеофильного присоединения к карбонильному углероду. Однако в отличие от фосфорных бетаниов сернистый бетаин стабилизируется за счет внутримолекулярной нуклеофильной атаки атома кислорода по атому углерода бетаниа с замыканием трехчленного цикла. Такое различие становится понятным, если принять во внимание, что в 5V2-peaKHirax диметилсулъфнд в отличие от трифенилфосфина является хорошей уходящей группой:

Взаимодействие альдегидов и кетонов с диазометаном представляет собой метод получения гомологов карбонильных соединений. В качестве побочных продуктов образуются оксираны. В первой стадии в результате нуклеофильного присоединения диазометана к карбонильной группе образуется бегали. Бетани стабилизируется двумя альгернагивными путями - замыканием трехчленного цикла в результате нуклеофильной SV2-araKH кислорода по метиленовой группе с одновременным огщеплеинем молекулярного азога, либо за счет миграции группы R.

При наличии двух или более активирующих электроноакцепторных заместителей в бензольном кольце арилазиды могут быть получены также и в результате нуклеофильного замещения галогена по механизму 5дАг.

Основная побочная реакция, конкурирующая с перегруппировкой, происходит в результате нуклеофильного присоединения алкоголята к карбонильной группе с образованием неустойчивого эпоксиэфира (XCVI). Это промежуточное соединение

В результате нуклеофильного присоединения брома по положе-

нов в результате нуклеофильного присоединения по положению 4,

2-Анилинопиримидины были получают в результате нуклеофильного заме-

блюдается замыкание цикла в результате нуклеофильного при-

1. Сложноэфирная связь в а-положении пропановых цепей в ФПЕ лигнина со звеньями D-галактуроновой кислоты в полиуронидах (пектиновых веществах) и D-глюкуроновой кислоты в ксиланах, образующаяся в результате нуклеофильного присоединения карбоксильных групп к промежуточным хинонметидным структурам (см. 12.5.2). Этот тип связи показан на примере связи лигнина с глюкуроноксиланом на схеме 12.22, а. Такие связи содержатся преимущественно в древесине лиственных пород, богатых глюкуроноксиланами. Сложноэфирные связи легко гидролизуются в кислой и щелочной средах, даже при мягкой щелочной обработке.

кислой среде (например, при ацидолизе и этанолизе). В этих случаях про-тонирование субстрата - лигнина (скоростьопределяющая стадия) происходит не по кислороду простой эфирной связи, а по a-углероду с образованием сначала р-карбкатиона, а затем в результате нуклеофильного присоединения воды - промежуточного полуацеталя. Гидролиз полуацета-ля идет обычным образом, т.е. сначала протонируется кислород полуаце-тальной связи, а затем эта связь расщепляется с образованием в Р-положении карбонильной группы. Образующаяся кето-форма будет находиться в равновесии с енольной формой. Происходящие реакции представлены на схеме 12.31.

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного.раДикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов).

того сополимера может вызвать ее разрушение. Полимакроради-калы, образующиеся в результате облучения пленок полимеров, характеризуются длительной жизнеспособностью, что объясняется их громоздкостью и высокой вязкостью средь;, в которой они возникают. Поэтому можно подвергнуть облучению пленку полимера, вызвать таким способом образование полимакрорадикалов и затем, ввиду длительности их существования, ввести облученную пленку в прививаемый к ней мономер*. Если облучать пленки полимера в воздушной среде, то наряду со свободными полимакрорадикалами образуются и продукты их взаимодействия с кислородом воздуха, т. е. перекисные и гидроперекисные группы. Такие пленки, будучи введены в мономер, инициируют не только привитую сополимеризацию, но и гомополи-меризацию. Облучение пленок в вакууме способствует повышению концентрации полимакрорадикалов, поскольку предотвращается их взаимодействие с кислородом. На рис. 151 показано влияние

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру.

Перекисные группы образуются в результате облучения полимера в присутствии кислорода или путем линейной сополимеризации двух мономеров, один из которых представляет собой перекись (например, гидроперекись изопропила, трет-бутила, моноперекись малеино-вой кислоты НООС—СН=СН—СОООН, перакриловая кислота СН2=СН—СОООН и т. д.), а также при взаимодействии полимерных хлорангидридов кислот с гидроперекисью трет-бутила

При действии ультрафиолетовых лучей в атмосфере азота на разбавленные растворы натурального каучука молекулярная масса его уменьшается, в то время как в более концентрированных растворах молекулярная масса натурального каучука в результате облучения увеличивается. При действии света с длиной волны 2300—

г) Фотохимическая изомеризация. z$«c-/прайс-Изомеризация в результате облучения обычно приводит к смеси цис- и /праяе-изоме-ров, а также других продуктов [13]. Ниже приведены примеры: СНа СН3

а,р-Непредельные сложные эфиры изомеризуются в р,у-непре-дельные сложные эфиры при облучении в разбавленных (2—5%) растворах в углеводороде, метиловом спирте или этилацетате. Выходы хорошие, за исключением метилового эфира кротоновой кислоты [20]. Это один из многих случаев, когда в результате облучения происходит превращение сопряженной системы в несопряженную.

Еще одним важным результатом, обнаруженным в работе [123], была миграция границ, происходящая в результате облучения фольги высокоэнергетическими электронами. В частности, рис. 2.8

демонстрирует изменения в изображении границ зерен в сплаве Al-3 %Mg в результате облучения электронами в течение нескольких минут. Так, угол между границей и изображением плоскостей (200) правого зерна уменьшился с 14° (рис. 2.8о) до 5° (рис. 2.85), хотя угол между изображением плоскостей (200) в обоих зернах остался постоянным и равным 7°. Вместе с тем наблюдаемое снижение количества ступенек и фасеток, а также отсутствие экстраплоскостей в приграничной области на рис. 2.86 указывает на релаксацию неравновесного состояния границы в процессе ее миграции.

В результате облучения 3-бромпиридина в метанольном раство-

Долю структурных элементов цепи, сшитых в результате облучения дозой (г), называют плотностью поперечных связей (q). Экспериментально установлено, что плотность поперечных связей, образующихся при облучении, пропорциональна дозе и не зависит от его интенсивности




Результате алкилирования Результате дальнейшей Результате делокализации Расположения элементов Результате флуктуации Результате гидрогенолиза Результате инициирования Результате ионизации Результате исследования

-
Яндекс.Метрика