Главная --> Справочник терминов


Результате перегруппировок Химическая реакция, заключающаяся в изменении структуры молекулы и положения функциональных групп. В результате перегруппировки образуется изомерная молекула.

Данные, которые позволили бы сравнить полученные этими методами выходы, отсутствуют, но последняя реакция, невидимому, приводит к лучшим результатам. С промышленной точки зрения более интересна реакция между серным ангидридом и [З-дихлордиэтиловым эфиром [458]. Последний легко растворяет серный ангидрид при комнатной температуре, почти н& обнаруживая признаков химического взаимодействия, но при перегонке раствора получается 85— 90%-ный выход дихлорди-этилсульфата, образование которого, ^как можно предполагать, происходит в результате перегруппировки:

Продукт дает семикарбазон, что позволяет заключить о присутствии свободной альдегидной группы. Образование семикар-базона может происходить и в результате перегруппировки про-

Необходимо, впрочем, заметить, что вышеприведенные данные не доказывают того, что вся .м-сульфобензойная кислота образуется в результате перегруппировки орто-изомера.

Хотя фенилсульфаминовую кислоту, невидимому, не удалось получить действием серной кислоты на анилин, она все же образуется как главный продукт реакции при применении других сульфирующих агентов. Так, пиридинсульфотриоксид [396] или диоксансульфотриоксид [397] легко реагирует с аминогруппой анилина при комнатной температуре, тогда как при высокой температуре получается сульфаниловая кислота, несомненно, образующаяся в результате перегруппировки первичного продукта реакции фенилсульфаминовой кислоты. Взгляд Бамбергера на о-сульфокислоту как на промежуточный продукт этой реакции противоречит тому факту, что это соединение содержится лишь в очень небольшом количестве в продукте сульфирования анилина • олеумом при 0°. Сульфаминовая кислота вряд ли может быть промежуточным продуктом при сульфировании в .меяга-положении, так как в этом случае, по имеющимся данным, перегруппировки вообще не происходит. По замечанию Армстронга и Берри [384J, сульфат анилина не реагирует с хлорсульфоновой кислотой при 35—40°, и поэтому, если амин взят в виде соли, образование фенилсульфаминовой кислоты при низкой температуре вообще не имеет места. Замечено также, что некоторые амины образуют с хлорсульфоновой кислотой соли [388] и выделение хлористого водорода начинается только при нагревании смеси. Вполне

л-Аминофенолсульфокислота и ряд ее производных получены восстановлением нитробензола и продуктов его замещения в кон~ центрированной серной кислоте. Как химическое [455], так. и электрохимическое [454] восстановление, вероятно, идет через промежуточный продукт •— л-аминофенол, который образуется в результате перегруппировки арилгидроксиламина [456]. При нагревании нитробензола с серной кислотой [457а] выше 170° получается с выходом 10% 4-аминофенол-2-сульфокислота. В дан-7том случае часть нитробензола действует в качестве восстановителя, и л-аминофенол является промежуточным продуктом реакции. При обработке фенилазида олеумом [457 б] с последующим гидролизом продукта реакции также образуется л-аминофенол-о-сульфокислота.

При дальнейшей обработке хлорсульфоновой кислотой [671} 1,6- и 1,5-дисульфохлоридов образуется в результате перегруппировки 3,6,8-трисульфохлорид, который получается также при действии избытка хлорсульфоновой кислоты на 2-нафтол при 130— 140°. При 150—160° за 80 час. образуются два соединения, строение которых не выяснено. Реакции сульфирования 2-нафтола сведены в схему V.

Химическая реакция, заключающаяся в изменении структуры молекулы и положения функциональных групп. В результате перегруппировки образуется изомерная молекула.

Простейшие одноатомные непредельные спирты жирного ряда с гидроксильной группой у ненасыщенных атомов углерода а обычно не устойчивы. При реакциях, которые должны были бы привести к их синтезу, образуются в результате перегруппировки изомерные формы б:

Нерол может быть получен в результате перегруппировки гераниола при нагревании его с алкоголятами.

Образовавшийся в качестве промежуточного продукта анион а распадается на Вг~ и неустойчивый промежуточный продукт б с секстетом электронов у азота; последний стабилизуется вследствие перемещения к нему алкильного остатка и таким образом получается эфир изоциано-вой кислоты в. Если атом углерода карбонильной группы является меченым (С14), в результате перегруппировки весь радиоактивный углерод оказывается в образовавшемся СО2.

Таблица 6.1. Характеристические осколочные ионы, образующиеся в результате перегруппировок Мак-Лафферти

Нуклеофильные 1,2-сдвиги в основном являются внутримолекулярными, и W всегда остается в какой-то степени связанным с субстратом. Помимо доказательств, полученных из перекрестных экспериментов, наиболее серьезным доказательством является факт сохранения конфигурации в конечном продукте в том случае, если W — хиральная группа. Например, ( + )-PhCHMeCOOH превращается в (—)-PhCHMeNH2 в результате перегруппировок Курциуса (реакция 18-17), Гофмана (реакция 18-16), Лоссена (реакция 18-18) и Шмидта (реакция 18-19) [9], где степень сохранения конфигурации изменяется в пределах от 95,8 до 99,6 %. Сохранение конфигурации было продемонстрировано многократно [10]. Другой эксперимент, в котором конфигурация сохранялась, была легкая конверсия 7 в 8 [11]. При мостиковом атоме углерода не наблюдалось ни инверсии, ни рацемизации. Имеется много доказательств сохранения конфигурации W, тогда как доказательств инверсии нет [12]. Однако это не связано с атомами А и В. Во многих

С хорошими выгодами и без примесей, обычно образующихся в результате перегруппировок, получают ненасыщенные соединения пиролизом сложных эфиров соответствующих спиртов. Методика очевь проста. Пиролиз проводят в жидкой или паровой фазе при 300 — 500° С. Обработка продуктов реакции также упрощается, так как: в них отсутствуют растворитель и другие реагенты. Пиролизом ацетата метилизопро— иллкарбвнола при 500" С получают чистый 2-мстилбутен-З с 72%-ныи выходом. Одно- • значно протенаег пиролиз ацетата метилизобутилкарбинола [22] , в результате которого получается 2-метилпентен-4. В этих случаях образование ояефига происходит претив^ правила Зайцева:

Так же, как и при пиролизе сложных эфиров, в результате термического разложения зфиров ксантогеновой кислоты [28] (реакция Чугаева) образуются ненасы -щенные соединения, не содержащие принесен, возникающих в результате перегруппировок *:

Перегруппировку углеводородов [49] нельзя отнести к хорошим синтетическим методам, что объясняется не столько их инертностью» сколько тем, что при действии на углеводороды сильной кислоты Льюиса образуются смеси иногда очень сложного состава. Такие продукты реакции и следовало ожидать в результате перегруппировок ионов карбония, гидридных переходов, димеризации и фрагментации.

1. ИЗ ФЕНОЛОВ ПУТЕМ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЛИ АРИЛИРОВАНИЯ ИЛИ В РЕЗУЛЬТАТЕ ПЕРЕГРУППИРОВОК

1. Из фенолов путем алкилирования или ар#лирования или в результате перегруппировок... 308;

Окисление алкепов CrfVI) содержащими реагентами HP является общим синтетически полезным методом, так как при этом ммгут образовываться самые разнообразные продукты, в том числе эпоксиды н кетилы, а также? кислоты и кетоны, гозникаю-шие в результате перегруппировок и при реакциях расщеплении []]. Одняко в некоторых случаях этот тип окисления оказывается полезным, например, при окислении 1,1-^ифспилалкенов хрогтоной кислотой с образованием бензпфенопа и карбоновой кислоты н результате расщепления двойной углерод-углеродной «вязи. Эта окислительная стадия составляет заключительную часть метода укорочения углеводороднь:х цепей по Парбье—Ви-ланду (схема ^.32)**. Расщепление алкеновой связи в индепе

Нел и полимер подвергнуть длительному действию расткгш щих усилий, в результате перегруппировок макромолекулы б; переметаться до тех пор, пока образец будет испытывать на жснис, и располагаться так, чтобы растянутый образец оказ; в ненапряженном состоянии. Процесс изменения напряженной: стояния полимеров при переходе от неравновесного располож! элементов его структуры (цепных макромолекул, пачек, ми кристаллов и т. д.) к равновесному называется релаксацией пряжения. Скорость релаксации, определяемая скоростью мол лярных перегруппировок, в сильной степени зависит от темп туры и сил межмолекулнрного взаимодействия, обусловлен химическим строением полимера.

Расширение цикла может происходить в результате перегруппировок, а

Сужение цикла может происходить в результате перегруппировок, а так-




Расположения элементов Результате флуктуации Результате гидрогенолиза Результате инициирования Результате ионизации Результате исследования Результате кипячения Результате механических Результате межмолекулярного

-
Яндекс.Метрика