Термины, связанные с цементом. Результате перемещения

Главная --> Справочник терминов

Результате перемещения Примером вещества с атомной решеткой является алмаз. Его кристаллическая решетка состоит из атомов углерода, каждый из которых связан ковалентными связями с четырьмя соседними атомами, размещающимися вокруг него в вершинах правильной трехгранной пирамиды — тетраэдра. Поскольку ковалентная связь образуется в результате перекрывания орбиталей соединяющихся атомов, которые имеют вполне определенную форму и ориентацию в пространстве, то ковалентная связь является строго направленной (в отличие от ионной связи). Этим, а также высокой прочностью ковалент-ной связи объясняется тот факт, что кристаллы, образованные атомами, имеют высокую твердость и совершенно непластичны, так как любая деформация вызывает разрушение ковалентной связи (например, у алмаза). Учитывая, что любые изменения, связанные с разрушением ковалентной связи в кристаллах (плавление, испарение), совершаются с большой затратой энергии, можно ожидать, что у таких кристаллов температуры плавления и кипения высоки, а летучесть очень мала (например, у алмаза температура плавления составляет 3500 °С, а температура кипения —4200 °С).

В связывающих молекулярных состояниях могут принимать участие лишь те электроны, которые не спарены. Как видно из табл. 3, в основном состоянии у углерода имеются два таких валентных электрона, у азота — три, у кислорода — четыре, у фтора — один. Молекула F2 образуется в результате перекрывания р-орбит двух электронов. При этом также возникает о-состояние, т. е. простая связь (рис. 7).

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией it-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, it-электронные облака образуются в результате перекрывания копланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака it-связи или отщепление заместителей с образованием it-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне

Связь в ферроцене можно рассмотреть с позиций упрощенной теории молекулярных орбиталей {80]. Каждое циклопента-диенильное кольцо имеет пять молекулярных орбиталей: три заполненные связывающие орбитали и две вакантные разрыхляющие орбитали (разд. 2.9). Внешняя электронная оболочка атома железа состоит из девяти атомных орбиталей: одной 4s-, трех 4р- и пяти Зс/-орбиталей. Шесть заселенных орбиталей двух циклопентадиенильных колец перекрываются с одной s-, тремя р- и двумя d-орбиталями атома железа, давая двенадцать новых орбиталей, из которых шесть являются связывающими и образуют две тройные связи кольцо—металл. Дополнительное связывание возникает в результате перекрывания вакантных разрыхляющих орбиталей колец с остальными заселенными d-орбиталями железа. Таким образом, на девяти орбиталях расположено 18 электронов (можно считать, что 10 электронов дают два кольца, а 8 — атом железа в нулевом окислительном состоянии); шесть орбиталей — сильно связывающие, а три — слабо связывающие или несвязывающие.

При наличии в молекуле трех, пяти или любого нечетного числа кумулированных двойных связей в результате перекрывания орбиталей четыре группы располагаются в одной плоскости, и наблюдается цис — транс-изомерия. Если в молекуле имеются четыре, шесть или любое четное число кумулированных двойных связей, система аналогична алленам, и возможно появление оптической активности. Так, соединение 13 было разделено на оптические изомеры [38].

На рис. 7 представлены схемы образования некоторых связей. В молекуле водорода (схема /) связь Н—Н (или Н : Н) возникает в результате перекрывания двух шарообразных облаков электронов каждого из Н-атомов. Простая связь между атомами водорода и углерода Н—С (или Н : С, схема //) является следствием перекрывания шарообразного облака электрона атома водорода и гибридного облака одного из валентных электронов атома углерода. Простая связь между двумя углеродными атомами С—С (или С : С, схема ///) осуществляется вследствие перекрывания двух гибридных облаков углеродных атомов.

Связывание двух атомов углерода, например в этане, возникает в результате перекрывания двух атомных $р3-орбиталей (по одной от каждого из атомов), которое осуществляется вдоль их осей и приводит к образованию прочной а-связи. Было показано, что длины углерод-углеродной связи во всех насыщенных соединениях более или менее одинаковы и равны 1,54А. Это относится, однако, к простой углерод-углеродной связи между $/?3-гибридизованными углеродными атомами. Было показано, что длина аналогичной связи между двумя $р2-гибри-дизованными углеродами, =СН—СН = , составляет в среднем около 1,47 А,, а между двумя зр'-гибридизованными углеродами н=С—С= около Л,38А. Эти различия не неожиданны, поскольку электроны s-орбиталей расположены ближе к ядру, чем электроны соответствующих р-орбиталей. То же самое справедливо и для гибридных орбиталей: возрастание S-KOMIIO-нёнты в таких орбиталях приводит к тому, что электроны ближе располагаются к ядру. Поэтому при образовании связей между двумя атомами углерода их ядра неумолимо сближаются в последовательности

Связывание двух атомов углерода, например в этане, возникает в результате перекрывания двух атомных $р3-орбиталей (по одной от каждого из атомов), которое осуществляется вдоль их осей и приводит к образованию прочной а-связи. Было показано, что длины углерод-углеродной связи во всех насыщенных соединениях более или менее одинаковы и равны 1,54А. Это относится, однако, к простой углерод-углеродной связи между $р3-гибридизованными углеродными атомами. Было показано, что длина аналогичной связи между двумя 5р2-гибри-дизованными углеродами, —СН—СН —, составляет в среднем около 1,47 А,, а между двумя зр^гибридизованными углеродами ==С—С== около Л,38А. Эти различия не неожиданны, поскольку электроны 5-орбиталей расположены ближе к ядру, чем электроны соответствующих р-орбиталей. То же самое •справедливо и для гибридных орбиталей: возрастание S-KOMIIO-нёнты в таких орбиталях приводит к тому, что электроны ближе располагаются к ядру. Поэтому при образовании связей между двумя атомами углерода их ядра неумолимо сближаются в последовательности

Далее можно считать, что одна связь образуется в результате перекрывания Н1л с одной из гибридных орбиталей, т.е.

метиленовые группы при нем расположены линейно друг к другу. Две негибридизованные /ьорбитали центрального углеродного атома образуют две т> связи в результате перекрывания с /г-орбиталями обоих крайних атомов углерода. Поскольку две /?-орбитали центрального атома углерода ортогональны, две тг-связи расположены также ортогонально друг к другу:

планарность альдегидной группы СНО определенно указывают на sp -гибридизацию карбонильного углерода. В формальдегиде атом углерода образует ст-связи с двумя атомами водорода и кислородом. тг-Связъ в карбонильной группе возникает в результате перекрывания не участвующей в гибридизации /7г-орбитали углерода и рг-орбитали кислорода. У кислорода в альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах и их производных имеются две несвязывающие пары электронов. Кислород обладает более высокой электроотрнцательностью, чем углерод, и электроны а- и, особенно, TI-связи углерода и кислорода сильно смещены к атому кислорода. Другими словами, карбонильная группа обладает высокой полярностью. Химическим следствием полярности карбонильной группы являются разнообразные реакции присоединения различных полярных реагентов по карбонильной группе.

Частный случай изомерии, при котором имеет место превращение о/пюй структурной (таутомерией формы) в другую в результате перемещения атома (группы атомов) и двойной связи.

Работа — более общий термин, чем то, что под ним подразумевается. Если работа является результатом движения силы на расстояние, то речь идет о механической работе, т. е. о специфической форме более общего определения. Механическая работа появляется в результате перемещения одной или более границ системы за отрезок времени А—В.

При действии азотной кислоты фенол-л-сульфокислота [200] и ее метиловый эфир [201] превращаются в 2,6-нитросоединения. Ввести одну нитрогруппу в фенолсульфокислоту [202] можно добавлением азотнокислого калия к раствору ее в серной кислоте. Из анизол-л-сульфохлорида получено нитрованием азотной кисло-ч той при —5° 2-нитросоединение [203J. Фенол-о-сульфокислота нитруется в ия/?а-положение к гидроксилу [204j, a из 2,4-диеульфо-кислоты можно получить 2,6-динитросоединение [205]. Из фенол-сульфокислоты получено тринитросоединение [206]. Нитрование 2-хлорфенол-4-сульфокислоты [207] приводит сначала к 6-нитро-соединению, а затем к 4,6-динитро-2-хлорфенолу. Совершенно также ведет себя и 4-хлорфенол-2-сульфокислота [208]. При нитровании 2,6-дихлорфенол-4-сульфокислоты [209]удаляется 1 атом хлора и образуется 2-нитро-6-хлорфенол-4-сульфокислота. Нитрование 2-бром-6-нитрофенол-4-сульфокислоты [210] дает 4,6-динитро-2-бромфенол. Последний образуется также из 2-бромфенол-4,6-дисульфокислоты [211], и одновременно получается, в результате перемещения атома брома, небольшое количество 4,6-дибром-2-нитрофенола. Это соединение образуется, кроме того, при нитровании 2,4-дибромфенол-6-сульфокислоты. 2,6-Дииодфенол-4-суль-фокислота [212а] дает с азотной кислотой пикриновую кислоту. Особенно интересно поведение 2-окси-3-иод-5-сульфобензойной кислоты. При действии на нее азотной кислоты происходит последо4-вательное замещение иода, сульфогруппы и карбоксила на нитрогруппу, что наглядно указывает на сравнительную легкость замещения этих групп [2126j. 2-й 3-Метилфенол-4-сульфокислоты[213} нитруются в положение 6, а 1-метокси-3-метилбензол-4,6-дисуль-фохлорид — в положение 2 [214]. Обработка л-крезола 2 молями азотной кислоты в сернокислотном растворе приводит к 2-нитро-6-сульфокислоте [215].

Частный случай изомерии, при котором имеет место превращение одной структурной (таутомерной формы) в другую в результате перемещения атома (группы атомов) и двойной связи.

Изомерия между карбонильным соединением и образующимся из него при перемещении одного атома водорода непредельным спиртом — енолом относится к явлениям таутомерии, или десмотропии. Таутомерными, или десмотропными, формами называют такие, которые легко переходят друг в друга в результате перемещения связи между отдельными атомами. Так, например, гипотетический виниловый спирт СН2=СНОН (енол) и уксусный альдегид СН3СНО (карбонильная форма) являются таутомерными, или «десмотропными», соединениями.

Для таких несимметрично построенных форм теория предсказывает асимметричное строение и в связи с этим оптическую активность. Правда, в природных жирах до настоящего времени не удалось обнаружить оптической активности, хотя некоторые из них, как Например хаульмуг-ровое масло, содержат асимметрично построенную кислоту. Вероятно, они легко рацемизуются (или ннактивируются) либо обычным путем, либо в результате перемещения ацильных групп. Многократно наблюдалось, что такое перемещение ацильных остатков в глицеридах может происходить с большой легкостью.

Не только пикриновая кислота, но и многие другие полинитросоединения, например 1,3,5-тринитробензол, 2,4,6-тринитротолуол и аналогичные им вещества, способны образовать окрашенные молекулярные соединения со многими, особенно многоядерными, ароматическими углеводородами и их производными. Природа связи между обоими компонентами в этих соединениях пока еще точно не установлема. Согласно одной из гипотез эта связь имеет ионный характер и образуется в результате перемещения одного электрона из молекулы ароматического углеводорода в молекулу нитропроизвод-ного:

образовываться из бензил-3-оксима только в результате перемещения, к атому азота фекильной группы С6Н5:

Процесс хроматографического разделения в этом варианте основан на различии в относительном сродстве компонентов смеси к неподвижной фазе (сорбенту) и осуществляется в результате перемещения подвижной фазы (элюента) под действием капиллярных сил по слою сорбента толщиной 0,1—0,5 мм, нанесенного на стеклянную пластинку. Чтобы избежать испарения элюента с поверхности сорбента, хроматографирование ведут в закрытой камере,

Частный случай изомерии, при котором имеет место превращение одной структурной (таутомерией формы) в другую в результате перемещения атома (группы атомов) и двойной связи.

При приложении к полимеру внешней деформирующей силы деформация развивается в зависимости от времени действия этой силы. В начале действия силы перемещаются сегменты, не входящие в состав узлов сетки. Это подтверждается приведенными выше значениями времени оседлой жизни сегментов, не входящих в узлы сетки (малые доли секунды). В результате перемещения этих «свободных» сегментов клубкообразная форма макромолекул, характерная для исходного равновесного состояния, искажается, макромолекулярные клубки оказываются вытянутыми в направлении действия силы. Время оседлой жизни «связанных» сегментов, т. е. входящих в узлы сетки, более велико; это значит, что они вначале не распадаются и целостность структуры флуктуационной сетки сохраняется. Если снять деформирующую силу, то сегменты возвратятся в исходное состояние. Таким образом деформация, возникающая при малом времени действия силы, оказывается обратимой. Это эластическая деформация.

Результате дополнительного Результате гемолитического Результате химических Результате интенсивной Результате испытания Результате изомеризации Результате конденсации Расположения материала Результате многочисленных