Главная --> Справочник терминов


Результате первоначального До 1956 г. придерживались довольно логичного на первый взгляд мнения, высказанного Дж. Хейнсом с соавторами [314] . что в результате первоначальной атаки галоген-несущего С-атома этинил-анионом образуется окись пропар-гилэтилена

Согласно данным Бордуэлла и Лэндиса, такие процессы элиминирования протекают в результате первоначальной ионизации р-водородпого атома, ставшего более лабильным под влиянием сульфопилыюй группы, находящейся у того же атома углерода, с образованием диполярного промежуточного иона. Этот промежуточный продукт затем перегруппировывается в пространственно более благоприятную конформацию, прежде чем подвергнуться разложению с образованием олефина. В каждом из упомянутых выше случаев изомерный транс- или грео-ксантогенат дают один и тот же олефин. Влияние других групп, которые могли бы пызпать неустойчивость р-в од сродного атома, исследовано не было.

Направление присоединения с-илильных радикалов к о.жфипам обычно можно предсказать, если учесть относительную устойчивость различных промежуточных радикалов, которые могут образоваться, как это описано во введении к настоящей глапе. "Гак, в случае олефиноп с концевой двойной связью присоединение обычно протекает по концевому атому углерода. Известны два кажущихся исключении из этого правила — присоединение трихлорсилана и метилдихлорсилаиа к 1, 1,2-трихлор-3,3,3-трифторпропсну [2661. Продукты реакций 67 и 68 образуются, вероятно, п результате первоначальной атаки силильных радикалов на центральный атом углерода с последующим Р -отщеплением атома хлора.

первичного амина, получающаяся в результате первоначальной реакции

Ряд полициклических сесквитерпеноидов образуется в результате первоначальной атаки атома С-1 пирофосфата на периферийную двойную связь и последующей циклизации. В этих случаях наблюдается ряд 1,3-водородных сдвигов. Они способствуют переносу катионного центра от атомов С-10 или С-11, т. е. от «дальнего» конца фарнезилпирофосфата, к С-1; таким путем инициируются дальнейшая изомеризация и вторичная циклизация 10- или 11-членных циклов. На схеме (28) представлены пути образования

N-Оксиды диазинов обеспечивают широкие синтетические возможности получения различных производных шестичленных гетероциклических Эдна из таких полезных реакций связана с введением атома хлора в сс-положение к атому азота при взаимодействии N-оксидов с галогенидами фосфора или серы. Такое превращение осуществляется в результате первоначальной атаки атома кислорода N-оксида по атому фосфора или серы. Эта реакция имеет очень большое значение, поскольку незамещенные диазины в результате двух последовательных стадий можно превратить в хлорпроизводные, которые используются в реакциях нуклеофильного замещения.

Аллиловый спирт реагирует с норборненом (13) в катализируемом соединениями меди(1) фотоциклоприсоединении [39] [схема (3.32)]. В тех же условиях из норборнадиена и аллило-вого спирта образуется смесь эфиров (17) и (18), вероятно, в результате первоначальной внутримолекулярной катализируемой фотоциклизации диена с образованием соединения (19), которое затем реагирует с аллиловым спиртом. В катализируемое соединениями меди(1) фотоциклоприсоединение вступают многие циклические алкены, однако ациклические алкены не реагируют [40]. Этим объясняется отсутствие побочной реакции димеризации аллилового спирта при образовании эфиров (17) и (18). Из циклопентена, циклогексена и циклогептена в качестве основного продукта реакции образуются [2я+2я]-циклоад-дукты. Лучшим катализатором для этих реакций является три-флат меди, поскольку он сильнее координирует алкены, чем простые галогениды меди(1).

Однако другие электрофильные агенты реагируют с аминогруппой, вероятно, потому, что в результате первоначальной реакции у атома азота пиридина образуется неустойчивый продукт, который регенерирует исходные вещества или претерпевает внутри-

му замещению по положению 3. Для индолов, уже содержащих заместитель в этом положении, реакции с электрофилами носят более сложный характер. В этом случае природа продуктов замещения зависит от природы электрофила и условий проведения реакции. Так, 3-метилиндол формилируется по атому азота, но сульфирование, диазосочетание и ацетилирование (в присутствии кислоты Льюиса) приводят к образованию 2-замещенных соединений. Такие соединения в большинстве случаев получаются в результате первоначальной атаки электрофила по атому С-3 с последующим 1,2-сдвигом в промежуточном катионе. Два примера таких реакций для 3-метилиндола, для которых существуют убедительные доказательства первоначального замещения по положению 3, показаны на рис. 6.30.

Химические свойства этих азолов отличаются от свойств пиррола тем значительнее, чем больше число атомов азота в молекуле. Для этих циклических систем относительно редки реакции злектро-фильного замещения по атому углерода, так как атомов углерода в молекуле меньше, и злектрофилы преимущественно атакуют атомы азота. Пиразолы можно хлорировать и бромировать в мягких условиях по положению 4. 4-Нитропиразол можно получить непрямым синтезом из пиразола: при взаимодействии с ацетатом нитро-ния (NO2"t)Ac~) образуется 1-нитропиразол (21), который при обработке серной кислотой превращается в 4-нитропиразол. Эта реакция, по-видимому, протекает с переносом группы NO2+ через стадию образования промежуточного катиона 22, так как было показано, что 1-нитропиразол можно использовать как удобный и эффективный нитрующий агент для ароматических углеводородов в присутствии кислот [34]. 1,2,3-Триазол может быть превращен в 4,5-дибромопроизводное реакцией с гипобромитом натрия в уксусной кислоте [35], а 1,2,4-триазол можно прохлорировать по положению 3, причем реакция идет через образование 1-хлоропроизводиого, которое может быть выделено [36]. Таким образом, для этих циклических систем возможно злектрофильное замещение по атому углерода, но процесс идет через образование интермедиата, получаемого в результате первоначальной атаки электрофилом атома азота.

В результате первоначального присоединения образуется соединение 5, которое таутомеризуется в амид:

зовавшееся в результате первоначального замещения по наиболее

предположено, что этот продукт возникает в результате первоначального 1,4-присоеди-

ризация алкенов, особенно этилена. В качестве катализаторов этих, процессов могут использоваться PdCb, катализаторы Циглера —• Натта (MeTiCU — MeAlCb и др.), я-аллилникельгалогсннд— А1С13, а также системы, генерируемые из RhCl3. В ходе такой реакции алкпльный лиганд, образующийся в результате первоначального четырсхцентрового процесса, в котором участвуют оле-фин и гидрид металла, мигрирует к одному из концов координированного алкена, тогда как другой конец образует а-связь с атомом металла (схема 223). Реакция внедрения алкена может протекать и по более сложному механизму; в частности, в случае катализаторов Циглера — Натта направляющую роль могут играть и другие лиганды, окружающие атом титана (в особенности атом алюминия), вследствие чего процесс будет скорее ионным (катионный углерод, анионный алюминий), чем согласованным. Известны аналогичные реакции координированных алкннов; мигрировать может атом водорода, атом галогена, алкильная, ацильная или гидро-ксильная группа, или другой атом металла. Для присоединения электроотрицательных алкинов (например, гексафтордиметилацс-тнлена) к пятикоординированным ^-комплексам железа, рутения и осмия с последующим внедрением координированного СО или другой молекулы алкина предложен ионный механизм (схема 224).

Сопряженное присоединение органических купратов к п,р-пе-насыщснным кетонам может быть совмещено с рядом других процессов, что существенно расширяет области применения этой реакции в органическом синтезе. Так, например, алкилнрованисено-лята лития, полученного в результате первоначального присосдн-

Полученные таким образом кетоны можно затем действием магний-галоидоалкила (как указывалось выше) перевести в насыщенные кетоны или ненасыщенные третичные спирты. Если R'—• фенил, то в результате первоначального присоединения в положении 1,4 всегда получается насыщенный кетон. Если R'— алкил, то получается непредельный третичный спирт.

реакция с анионом фенилацетонитрила приводит к образованию производного циклопропана в результате первоначального присоединения карбаниона и последующего процесса внутримолекулярного [95]

Стереоспецифическое введение остатка рибозы в молекулу урацила и других пиримидиновых оснований можно осуществить в результате первоначального введения заместителя к 5-гидроксиметильному фрагменту молекулы углевода и его последующего внутримолекулярного переноса к положению 2 [106].

результате первоначального получения 6-метансульфонильных производных и последующего каталитического гидрогенолиза [118].

Существенное отличие реакций фурана с электрофильными реагентами состоит в том, что при этом иногда образуются продукты 2,5-присоединения. Образование таких продуктов инициируется первоначальной электрофильной [ по а-положению, приводящей к обычному интермедиату Виланда, кото-при наличии реакционноспособного нуклеофила не теряет протон, а превращается в продукт 2,5-присоединения. Обычно подбором определенных условий проведения реакции можно добиться образования «нормального» продукта ос-замещения. Эта особенность реакций фурана с электрофилами связана с низкой энергией резонансной стабилизации для фурана, что и определяет меньшую склонность интермедиата, образующегося в результате первоначального присоединения электрофильной частицы к фурану, восстанавливать ароматическую систему фурана в результате потери протона.

Этот метод синтеза пирролов представляет собой вариацию синтеза Бенари, используемого для получения фуранов, с той лишь разницей, что, построения цикла в этом случае применяется аммиак или первичный амин. Пиррольный цикл, вероятно, образуется в результате первоначального i действия аммиака (или первичного амина) с эфиром р-кетокислоты и i ющего алкилирования образующегося при этом эфира кислоты галогенокетоном или гал эгенальдегидом [152]




Результате флуктуации Результате гидрогенолиза Результате инициирования Результате ионизации Результате исследования Результате кипячения Результате механических Результате межмолекулярного Результате наблюдается

-
Яндекс.Метрика