|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате подобного Частным случаем циклоприсоединения является так называемая хе-летропная (хелотротая) реакция, при которой циклическая структура образуется в результате появления двух новых химических связей у одного атома. лозы носят название оксицеллюлоз. Если теоретическое содержание кислорода в целлюлозе равно (80/162)100 = 49,38%, то в продуктах окисления его становится больше в результате появления карбонильных и карбоксильных групп. В отличие от исходной целлюлозы оксицеллюлозы растворимы в щелочах. Частным случаем циклоприсоединения является так называемая хе-летропная (хелотропная) реакция, при которой циклическая структура образуется в результате появления двух новых химических связей у одного атома. Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного.раДикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). Возникновение субмикроскопических разрывов сплошности наблюдалось методами рентгеновской дифракции в малых углах и при рассеянии света. С помощью обоих методов можно обнаружить неоднородности, в том числе субмикротрещины с размерами от 1 до 102—103 нм, определить их размеры, форму, ориентацию и концентрацию. В нагруженных полимерах резко возрастает интенсивность рассеяния рентгеновских лучей и света в результате появления мельчайших трещин, которые имеют дископодобную форму и расположены перпендикулярно оси нагружения. Их размеры— нанометры в продольном и десятки нанометров в поперечном направлении, а их концентрация в поперечном сечении достигает значений 1016—102! м~2. Такие субмикротрещины возникают только под нагрузкой. Снятие нагрузки не приводит к их «залечиванию». Частным случаем циклоприсоединсния является так называемая хе-jientporniaa (хелотропная) реакция, при которой циклическая структура образуется в результате появления двух новых химических связей у одного атома. можно предложить еще по одной. Стабильность этих двух ионов возрастает не только в результате появления еще одной канонической формы, а также потому, что эта форма устойчивее других и вносит больший вклад в резонансный гибрид. Каждый атом (кроме, конечно, атомов кислорода) в этих формах (В и Г) обладает полным октетом электронов, тогда как во всех остальных формах один атом углерода несет на себе секстет электронов. Такую форму нельзя написать для мета-изомера. Включение этой формы в гибрид понижает энергию не только в соответствии с правилом 6 (т. 1, разд. 2.4), но также и в результате делокализации положительного заряда по большей площади — в делокализации участвует и группа Z. Тогда можно ожидать, что группы, которые имеют пару электронов, осуществляющих взаимодействие с кольцом, в отсутствие эффектов поля будут не только направлять замещение в орто- и лара-положения, но и активировать эти положения в отношении электрофильной атаки. тура' образуется в результате появления двух новых химических связей у одного атома. 2. Процесс, названный «рекристаллизацией», на самом деле отличается от того, который обычно наблюдается при отжиге хо-лоднодеформированных металлов. «Обычная рекристаллизация» представляет собой зарождение и рост новых, совершенных зерен за счет деформированной матрицы, в которой в большей или меньшей мере имел место возврат. При протекании обычной рекристаллизации структура является бимодальной благодаря сосуществованию больших совершенных зерен и мелких несовершенных ячеек. Такой процесс рекристаллизации может привести к изменению как размера зерен, так и их ориентации (текстуры). В отличие от описанного выше случая в Ni, подвергнутом ИПД, возврат структуры приводит к появлению зерен с одномодальным распределением по размерам и ориентациями, близкими к ориен-тациям, существовавшим в деформированном образце, т. е. текстура не изменяется. Этот процесс подобен процессу, называемому рекристаллизацией in situ и имеющему место в некоторых сталях [236]. Если по какой-либо причине (например, в результате появления выделений) миграция новых границ зерен будет затруднена, может произойти только возврат и сформируется структура, главным образом, с маленькими, но разориентированными зернами. В процессе рекристаллизации in situ текстура деформации существенным образом сохраняется. Изменение текстуры происходит лишь в процессе последующего укрупнения зерен. зуется в результате появления двух новых химических связей у одного атома. Однако у них появляются существенно иные черты, которые называются функциями. Функции возникают в результате появления новых структурных форм молекул, так называемых надмолекулярных структур. Надмолекулярная структура — результат межмолекулярного взаимодействия двух макромолекул биополимеров. В результате этого молекулы биополимеров приобретают формы спиралей, двойных спиралей, клубков, имеющих внешнюю поверхность и внутренние каналы, полости разнообразной формы. При этом происходит экранирование большинства реакционных центров окружающими остатками из атомов органогенов, особенно углеводородными фрагментами. За счет этого резко понижается химическая активность молекулы биополимера, сильно снижается ее уязвимость по отношению к химическим реагентам, присутствующим в живой клетке (особенно таким, как Н3О+, ОН~, Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 ХЗ = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие я>электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопряженных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализации, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. Неудивительно поэтому, что в результате подобного рода конденсаций к настоящему времени синтезировано множество ненасыщенных фурановых альдегидов и кетонов. Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии ЕХ локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие я-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопряженных диенах, составляет всего лишь около б ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализации, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. Смесь ацетатов енолов можно анализировать с помощью газовой хроматографии или П'МР. Результаты, полученные для ряда кетонов, представлены в табл. 1.2. Из этих н аналогичных данных выведена определенная зависимость: условия кинетического контроля обычно благоприятствуют образованию менее замещенного енолята. Это объясняется, вероятно, тем, что по стёрическим соображениям отрыв менее затрудненного протона, протекает быстрее, чем отрыв более затрудненного протона, а эта более быстрая реакция приводит к менее замещенному еноляту. Аналогичные результаты были получены при использовании вместо трифенилметиллития диизопропнламида лития [2а]. Однако в равновесной смеси обычно преобладает более замещенный енолят. С повышением степени замещения возрастает устойчивость двойной углерод-углеродной связи; в результате подобного влияния заместителей увеличивается устойчивость более замещенного енолята. углеродной связи; в результате подобного влияния заместителей увели- В результате подобного же гидрирования, но при применении гораздо больших количеств катализатора (например 25г солянокислого морфина, 5, 4 г PdCla и концентрированной соляной кислоты) образуются другие продукты, которые хотя и гидрированы, но имеют кетонный характер. Такой результат получается в случае морфина и кодеина 1ога. Особую группу реакций карбонильных соединений составляют такие реакции, где электронный дефицит на атоме углерода карбонильной группы восполняется присоединением не нуклеофила В", как это имело место в рассмотренных выше случаях, а электрона от металла. В результате подобного переноса электрона возникает анион-радикал, который, димеризуясь, может давать пинакон: Смесь ацетатов енолов можно анализировать с помощью газовой хроматографии или ПМР. Результаты, полученные для ряда кетонов, представлены в табл. 1.2. Из этих н аналогичных данных выведена определенная зависимость: условия кинетического контроля обычно благоприятствуют образованию менее замещенного енолята. Это объясняется, вероятно, тем, что по стерическим соображениям отрыв менее затрудненного протона, протекает быстрее, чем отрыв более затрудненного протона, а эта более быстрая реакция приводит к менее замещенному еноляту. Аналогичные результаты были получены при использовании вместо трифенилметиллития диизопропнламида лития [2а]. Однако в равновесной смеси обычно преобладает более замещенный енолят. С повышением степени замещения возрастает устойчивость двойной углерод-углеродной связи; в результате подобного влияния заместителей увеличивается устойчивость более замещенного енолята. сылш-триазолы [209, 210]. В результате подобного окисления тиосемикарбазо- сылш-триазолы [209, 210]. В результате подобного окисления тиосемикарбазо- Смесь ацетатов енолов можно анализировать с помощью газовой хроматографии или ПМР. Результаты, полученные для ряда кетонов, представлены в табл. 1.2. Из этих н аналогичных данных выведена определенная зависимость: условия кинетического контроля обычно благоприятствуют образованию менее замещенного енолята. Это объясняется, вероятно, тем, что по стерическим соображениям отрыв менее затрудненного протона, протекает быстрее, чем отрыв более затрудненного протона, а эта более быстрая реакция приводит к менее замещенному еноляту. Аналогичные результаты были получены при использовании вместо трифенилметиллития диизопропнламида лития [2а]. Однако в равновесной смеси обычно преобладает более замещенный енолят. С повышением степени замещения возрастает устойчивость двойной углерод-углеродной связи; в результате подобного влияния заместителей увеличивается устойчивость более замещенного енолята,  Результате гемолитического Результате химических Результате интенсивной Результате испытания Результате изомеризации Результате конденсации Расположения материала Результате многочисленных Результате нагревания |
- |
Навигация