|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате поляризации Разделение этих соединений представляет большие трудности. Люмистерин представляет собой одну из стереоизомериых форм эргостерина (изменена конфигурация асимметрического центра 10). При образовании тахистерина происходит расщепление связи, расположенной между С-атомами 9 и 10 и активированной соседними сопряженными двойными связями. Эти реакции происходят в результате поглощения световой энергии. Получающийся при дальнейшем облучении перкальццферол (Веллюз) является цис-тракс-изомером тахистерина в отношении двойной связи 6,7. Наконец, происходит смещение системы трех сопряженных двойных связей, в результате чего образуется витамин Оз (rpawc-конфигурация сопряженных двойных связей): Обе составные части гемоглобина связаны непрочно. В организме гемоглобин в результате поглощения кислорода легко превращается в о к с и г е м о г л о б и н, а последний, отдавая кислород, снова переходит в гемоглобин. На этом обмене основан в организме перенос кислорода кровью. Прежде всего изменение активности может происходить при варьировании условий проведения процесса. Так, с изменением состава реакционной смеси существенно меняется содержание кислорода в приповерхностном слое окисного железосурьмяного катализатора при окислительном дегидрировании бутиленов. Обнаружено изменение каталитических свойств металлических катализаторов в результате поглощения водорода в реакциях гидрирования. Напомним, что изменение активности катализатора в зависимости от условий проведения реакции хорошо предсказывается уравнением (11). реакций полимеризации. Оно состоит в возбуждении молекулы мономера в результате поглощения кванта света и в генерировании затем свободных радикалов. В отличие от термической полимеризации скорость фотополимеризации не зависит от температуры. Скорость растет с увеличением интенсивности облучения. В этом случае подтверждением цепного характера реакции является протекание полимеризации после удаления источника света (рис. 1.1). Аппарат для встряхивания присоединяют к резервуару с водородом (газометру) под небольшим избыточным давлением, так что понижение давления водорода в результате поглощения постоянно компенсируется (рис. 115,а). Если позволяет конструкция прибора, можно работать под давлением 1—2 атм при нагревании или на холоду. Эту реакцию впервые наблюдал Хеннель29. Он обнаружил, что в результате поглощения этилена серной кислотой, разбавления раствора и перегонки можно получить этиловый спирт: Гомологи этилена ведут себя аналогичным образом, хотя с повышением молекулярного веса наблюдается увеличение склонности к .полимеризации30. Растворение олефинов в ссрной^кис-лоте необходимой концентрации и последующий гидролиз является удобным способом для превращения олефинов в спирты. Присоединение элементов воды к простым олефинам протекает таким образом, что гидроксильная группа становится к углеродному атому, наименее богатому водородом, что может быть иллюстрировано следующими .примерами: Молекулы поглощают энергию во всем спектре, однако последствия этого оказываются поразительно различными в зависимости от области спектра. Поглощение рентгеновских лучей, несущих большую энергию, обычно приводит к разрыву нескольких связей, тогда как поглощение радиоволн, несущих сравнительно небольшую энергию, проявляется лишь в незначительных временных изменениях субатомных частиц. Увеличение энергии молекулы (А/О в результате поглощения излучения определяется соотношением Электронные спектры поглощения наблюдаются в результате поглощения ультрафиолетового (УФ) и видимого излучения; при этом происходит переход (возбуждение) валентного электрона с занимаемого им уровня на уровень с более высокой энергией. По характеру поглощаемого излучения электронную спектроскопию часто называют спектроскопией в УФ и видимой области или УФ-спектроскопией. 5. Очень часто при синтезе органических препаратов применяют слишком большое количество осушающих средств, что ведет к потере значительного количества продукта в результате поглощения его осушающими веществами. В описанных здесь методах было найдено, что после тщательного отделения галоидалкила от водного слоя уже 15 г хлористого кальция вполне достаточно для осушки 1500 г галоидалкила. В газотвердой хроматографии (ГТХ) компоненты газовой смеси разделяются в результате поглощения активными твердыми соединениями, например силикагелем, молекулярными ситами, активированным углем. На рис. 23.15 приведена типичная газовая хро-матограмма смеси газов. Очистка воздуха от сероводорода. Суспензия, применяет,^ поглощения На5 (железо-содовым способом), представляет <. взвесь гидроксидоп двух- и трехвалентного железа (2,Г)%) в С небольшим содержанием ^а2СО3, КаНС03, Ыа^ЗгОа и Ка. образующихся в результате поглощения Н^5. 1. Соединения элементов с большей электроотрицательностью, чем углерод. Например, органические производные фосфора, мышьяка и др., где электронное облако в результате поляризации смеще- В результате сопряжения неподеленная пара электронов атома азота вступает во взаимодействие с делокализованными я-электро-нами бензольного кольца и смещается в его сторону. При этом +/-эффект также изменяет электронную плотность в ядре в результате поляризации о-связи N — С. Все это приводит к тому, что преимущественно в орто- и пара-положениях бензольного кольца п о в ы ш а е тс я электронная плотность. В результате поляризации связи С—О углерод, связанный с кислородом, имеет в спиртах частичный положительный заряд. Это делает его удобным объектом для атаки нуклеофильными реагентами — веществами, стремящимися погасить свой избыточный Нуклеофильный реагент — анион брома — взаимодействует с ме-тильной группой, несущей в результате поляризации связи С6 0—О*9 частичный положительный заряд. кулы исходных веществ взаимодействуют с атомами или группами атомов, находящихся на поверхности катали затора, так что в результате поляризации и деформации происходят изменении структуры адсорбирующихся мо-чекул. Это вызывает ослабление связей которые в пределе могут разорваться Деформация всегда сопровождается увеличением активности молекул и их способности к реакции, по-видимому, за счет значительного уменьшения энергии активации Причиной деформационных процессов может быть изменение электронных орбит реагирующих молекул под действием электростатического почя катализатора В резучьтатс смещения электронов образуются неустойчивые системы, которые Эйринг назвал активными комплексами. Согласно его теории, активные центры на поверхности катализатора рассматриваются как реагенты. Предполагается, что обычно молекула адсорбируется ие менее чем двумя активными центрами Каждый из них действует на один атом или связь, в речуп.тате чего молекула свяшвается с ним довольно прочно и подвергается частичной деформации, величина которой зависит от расстояния между активными центрами Если это расстояние слишком велико, молекула может быть связана точькс некоторыми из них и так же, как и при малом расстоянии, возникающие внутренние напряжения недостаточны для необходимого для реакций ослабления связей. В активных комплексах связи могут иметь почярный или ко-валеитный (а также промежуточный) характер, и в зависимости от этого образуются ионные или молекулярные продукты распада комплекса Теория активного комп лекса ие рассматривает подробно расстояние между активными центрами и их расположение па поверхности катализатора, хотя именно от этих факторов зависит скорость и иаправчение реакции, а также активность и избирательность действия катализатора Превращение карбоновых кислот в хлорангидриды и ангидриды также относится к реакциям рассматриваемого типа и осуществляется при обработке их пента- или трихлори-дом, а также хлороксидом фосфора и тионилхлоридом. Реакция протекает через стадию образования производного, в котором атом водорода в карбоксильной группе замещен на сильную электроноакцепторную группировку. При этом увеличение карбонильной активности кислоты достигается не в результате поляризации карбонильной группы, как в описанных выше случаях, где имело место ее протонирование, а в результате введения сильной электроноакцепторной группировки (например, ОРС14 при использовании РС15) к карбонильному атому угле- Межмолекулярные силы, так же как обычные валентные, имеют электрическую природу, но в отличие от последних не обладают свойством насыщаемости и не связаны с переходом или значительными смещениями электронов. Межмолекулярные силы полярных молекул обусловлены взаимодействием жестких диполей соседних молекул, приводящим к взаимной ориентации их — ориентацион-ный эффект, они тем больше, чем больше электрический момент диполя молекул. Молекула, обладающая постоянным дипольным. моментом, может также притягивать неполярные молекулы в результате поляризации и возникновения в связи с этим индуцированных диполей — индукционный эффект. Индукционный эффект, как правило, невелик. * Этот заряд возникает в результате поляризации диэлектрика, и скорость его изменения отражает скорость смещения внутренних зарядов, т. е, силу тока в диэлектрике. Возникшая в результате поляризации С = 0 связи активированная форма карбонильного соединения (I) может стабилизироваться в результате выброса протона от «-углеродного атома и переходить в енольную форму (II), что приводит к равновесию Превращение карбоновых кислот в хлорангидриды и ангидриды также относится к реакциям рассматриваемого типа и осуществляется при обработке их пента- или трихлори-дом, а также хлороксидом фосфора и тионилхлоридом. Реакция протекает через стадию образования производного, в котором атом водорода в карбоксильной группе замещен на сильную электроноакцепторную группировку. При этом увеличение карбонильной активности кислоты достигается не в результате поляризации карбонильной группы, как в описанных выше случаях, где имело место ее протонирование, а в результате введения сильной электроноакцепторной группировки (например, ОРС14 при использовании РС15) к карбонильному атому угле- Межмолекулярные силы, так же как обычные валентные, имеют электрическую природу, но в отличие от последних не обладают свойством насыщаемости и не связаны с переходом или значительными смещениями электронов. Межмолекулярные силы полярных молекул обусловлены взаимодействием жестких диполей соседних молекул, приводящим к взаимной ориентации их — ориентацион-ный эффект, они тем больше, чем больше электрический момент диполя молекул. Молекула, обладающая постоянным дипольным. моментом, может также притягивать неполярные молекулы в результате поляризации и возникновения в связи с этим индуцированных диполей — индукционный эффект. Индукционный эффект, как правило, невелик.  Результате гидрирования Результате химического Расположения функциональных Результате использования Результате катализируемой Результате координации Результате механического Результате многократного Результате наложения |
- |
Навигация