|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате последней Структурное стеклование - агрегатный переход от высокоэластического к твердому стеклообразному состоянию, обусловленный уменьшением сегментальной подвижности макромолекул в результате понижения температуры. Природа низкотемпературного максимума силы трения объясняется существованием максимума механических потерь, так как роль гистерезисных потерь при трении полимера в стеклообразном состоянии возрастает. При переходе полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние изменяется молекулярный механизм трения, связанного с механическими потерями в объеме, что приводит к появлению резко выраженного максимума. Природа этого явления состоит в следующем. Упругие свойства полимеров в высокоэластическом состоянии практически не изменяются (т. е. модуль упругости ?« const), поэтому 5ф при постоянной нагрузке остается практически постоянной. При возрастании модуля упругости в результате понижения температуры 5ф резко уменьшается и, следовательно, понижается F. Важно отметить, что максимальное значение F в области стеклования не зависит от скорости скольжения и. Изменение и приводит лишь к смещению максимума силы трения (чем больше v, тем при более высоких температурах проявляется максимум F (рис. 13.3)). Объясняется это тем, что в результате возрастания и увеличивается частота деформаций шероховатостей поверхностного слоя полимеров и температура механического стеклования повышается. Выражение для температуры, соответствующей максимуму силы F, имеет вид При фракционировании осаждением образец полимолекуляр-пого полимера При постоянной температуре растворяют в жидкости, которая неограниченно растворяет все его фракции. Образуется гомогенный прозрачный раствор, к которому при тщательном перемешивании постепенно добавляют нерастворитель до появления устойчивого помутнения. Появление мути является первым признаком начала расслоения системы, которое наступает через некоторое время. При этом образуются две фазы, разделенные ясно видимой поверхностью раздела. Одна фаза представляет собой наиболее высокомолекулярную фракцию, выпавшую в осадок в результате понижения растворяющей способности среды при добавлении нс-растворителя, или, как его называют, осад/ггеля. Эта фаза содержит небольшое количеств обеих жидкостей, в которых высокомолекулярная фракция набухает- Вторая жидкая фаза — это раствор смеси остальных фракций полимера. Прекращение роста цепи происходит в результате понижения кон- В результате понижения парциального давления паров, вызываемого испарением антраценового масла, предотвращалась При фракционировании осаждением образец полимолекуляр-ного полимера При постоянной температуре растворяют в жидкости, которая неограниченно растворяет все его фракции. Образуется гомогенный прозрачный раствор, к которому при тщательном перемешивании постепенно добавляют нерастворитель до появления устойчивого помутнения. Появление мути является первым признаком начала расслоения системы, которое наступает через некоторое время. При этом образуются две фазы, разделенные ясно видимой поверхностью раздела. Одна фаза представляет собой наиболее высокомолекулярную фракцию, выпавшую в осадок в результате понижения растворяющей способности Среды при добавлении нс-расгворителя, или, как его называют, осаднт&ля. Эта фаза содержит небольшое количесто обеих жидкостей, в которых высокомолекулярная фракция набухает. Вторая жидкая фаза — это раствор смеси остальных фракций полимера. Существует несколько объяснений необычного изменения вязкости при созревании. По мнению Роговина [23, с. 284], уменьшение вязкости вискозы объясняется частичной десольватацией растворенных молекул ксантогената целлюлозы в результате понижения степени этерификации. Благодаря меньшему связыванию растворителя снижается вязкость раствора. Такое объяснение не подтверждается экспериментальными данными. Как видно из рис. 6.6 (кривая 5), в начальный период созревания, когда наблюдается наиболее сильное падение вязкости, концентрация свободного едкого натра в вискозе не только не возрастает, но, напротив, резко падает вследствие его превращения в побочные продукты. При фракционировании осаждением образец полимолекуляр-ного полимера При постоянной температуре растворяют в жидкости, которая неограниченно растворяет все его фракции. Образуется гомогенный прозрачный раствор, к которому при тщательном перемешивании постепенно добавляют нерастворитель до появления устойчивого помутнения. Появление мути является первым признаком начала расслоения системы, которое наступает через некоторое время. При этом образуются две фазы, разделенные ясно видимой поверхностью раздела. Одна фаза представляет собой наиболее высокомолекулярную фракцию, выпавшую в осадок в результате понижения растворяющей способности Среды при добавлении нс-расгворителя, или, как его называют, осаднт&ля. Эта фаза содержит небольшое количеств обеих жидкостей, в которых высокомолекулярная фракция набухает. Вторая жидкая фаза — это раствор смеси остальных фракций полимера. С другой стороны, если вначале вальцевание проводится в режиме А, а затем в результате понижения температуры переходит в режим Б, то возникают явления, аналогичные «дроблению поверхности», наблюдающемуся при истечении расплавов полимеров 29> 3°. Как это было показано Уайтом 31 и независимо от него Г. В. Виноградовым с сотрудниками за, этот неустойчивый режим течения возникает при критическом значении критерия Вайссенберга. Следовательно, возмущения проявляются только тогда, когда величина высокоэластических напряжений становится соизмерима с величиной напряжений, возникающих вследствие вязкого трения. Таким образом, упругие силы в процессе вальцевания полимеров являются своеобразным аналогом сил инерции в потоках идеальных жидкостей, поскольку именно они являются причиной нестабильного течения. Если подойти к этому режиму со стороны более низких температур (переход от режима В к режиму Б), то наблюдаемые явления можно отождествить с дроблением хрупкого материала на мелкие части. С другой стороны, если вначале вальцевание проводится в режиме А, а затем в результате понижения температуры переходит в режим Б, то возникают явления, аналогичные «дроблению поверхности», наблюдающемуся при истечении расплавов полимеров [29, 30]. Как это было показано в работе [31], этот неустойчивый режим возникает при критическом значении критерия Вайс-сенберга. Следовательно, возмущения проявляются только тогда, когда высокоэластические напряжения становятся соизмеримы с напряжениями, возникающими вследствие вязкого трения. Таким образом, упругие силы в процессе вальцевания полимеров являются своеобразным аналогом сил инерции в потоках идеальных жидкостей, поскольку именно они являются причиной нестабильного течения. и возвращается в кристалл. Кроме того, следует ожидать, что в тех случаях, когда плоскость СС удаляется от поверхности кристалла ВВ в более изотропную область, все большее числ,о молекул не будет попадать в плоскость СС и, таким образом, они должны будут снова вернуться в кристалл. Поэтому при кристаллизации из раствора в результате понижения локальной концентрации происходит уменьшение плотности полимера в участках раствора, прилегающих к поверхности кристалла, что должно приводить к усилению тенденции к складыванию макромолекул. Эти реакции присоединения дополняют реакцию Дильса — Альдера. Если в результате последней реакции происходит совпадение нормальных я-электронов с электроноакцепторными центрами (чему способствует согласованная природа этого совпадения), при фотохимическом присоединении участвуют активированные л-элек-троны (в триплетном состоянии). В большинстве случаев о триплет-ном состоянии известно немного, за исключением того, что электроны находятся дальше от ядра и менее контролируются им. Фотохимические реакции распространены в большей степени, чем реакции В результате последней реакции происходит образование нового количества ионов HS04~, что вызывает сдвиг равновесия в уравнении (1) слева направо и, соответственно, увеличение количества ионов (OH)aN"H" и уменьшение количества свободной (недиссоциированной) кислоты. При введении нового количества воды может наступить момент, когда среда будет содержать сильно гидратированную серную кислоту или даже свободную воду, являющиеся веществами, относительно сильно основными. Последние вызывают новое равновесие, в котором свободная (недисеоциированная) азотная кислота действует, как кислота, образуя ионы NOs". Например, в присутствии свободной воды имеет место следующий процесс: Полученный дестиллат насыщают солью, после чего циклоге-ксеп отделяют от водного слоя. Его сушат хлористым кальцием и подвергают перегонке с применением эффективной колонки (примечание 4). При перегонке собирают фракцию с т. кип. 80—82* (не исправл.). Может оказаться необходимым ниже- и вышекипящие погоны подвергнуть перегонке еще 1 или 2 раза (примечание 5). Вышекипящую фракцию, полученную в результате последней перегонки, добавляют в очередную загрузку. Выход циклогексена составляет 260—285 г (79—87% теоретич.; примечание 6). Вышекипящую фракцию, полученную в результате последней пе- Вышекипящую фракцию, полученную в результате последней пе- В результате последней реакции на концах макромолекул полиэтилена появляются метальные и ненасыщенные группы. Для предотвращения выпадения осадка металлической меди в результате последней реакции необходимо, чтобы около 20% всей меди присутствовало в виде двухвалентной. Это достигается подачей воздуха в систему для окисления одновалентной меди по уравнению В результате последней реакции происходит образование нового количества ионов HS04 , что вызывает сдвиг равновесия в уравнении (1) слева направо и, соответственно, увеличение количества ионов (OH)sN"H" и уменьшение количества свободной (недиссоциированной) кислоты. При введении нового количества воды может наступить момент, когда среда будет содержать сильно гидратированную серную кислоту или даже свободную воду, являющиеся веществами, относительно сильно основными. Последние вызывают новое равновесие, в котором свободная (недиссоциированная) азотная кислота действует, как кислота, образуя ионы N0s~. Например, в присутствии свободной воды имеет место следующий процесс: Особенно интересный пример, несомненно включающий действие этилениммониевого соединения как алкилирующего средства, представлен в синтезе анестезирующего препарата «амидон» [50]. Этот препарат был получен конденсацией дифенилацетонитрила с 1-диметиламино-2-хлорпропа-ном в присутствии амида натрия или mpem-бутилата калия с последующим взаимодействием продукта конденсации XIX с бромистым этилмагнием. В результате последней реакции образуется соединение XX. Оксикумарины. Указанные соединения получаются при диазотировании аминов, но не щелочным плавом кумаринсульфокислот, так как в результате последней реакции происходит расщепление гетероциклического кольца. Введение оксигруппы непосредственно в положение 6 может быть достигнуто окислением кумарина персульфатом калия в щелочной среде [133]. Особенно интересный пример, несомненно включающий действие этилениммониевого соединения как алкилирующего средства, представлен в синтезе анестезирующего препарата «амидон» [50]. Этот препарат был получен конденсацией дифенилацетонитрила с 1-диметиламино-2-хлорпропа-ном в присутствии амида натрия или mpem-бутилата калия с последующим взаимодействием продукта конденсации XIX с бромистым этилмагнием. В результате последней реакции образуется соединение XX.  Результате химического Расположения функциональных Результате использования Результате катализируемой Результате координации Результате механического Результате многократного Результате наложения Результате нескольких |
- |
Навигация