|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расположением функциональных Метод изображения объемных структур (молекул) с указанием взаимного пространственного' расположения заместителей и соседних атомов углерода. Ближний атом углерода к наблюдателю вдоль связи С-С изображается точкой пересечения связей атома углерода, а удаленный атом углерода -окружностью с исходящими от нее связями. Задача. С целью определения расположения заместителей у вторичной аце-тилцеллюлозы было проведено тозилирование ее и определено содержание серы и связанной уксусной кислоты. Оказалось, что содержание связанной уксусной кислоты составляет 34,48%, а серы - 4,27%. Определить степень замещения смешанного эфира целлюлозы. Наличие цикла предопределяет возможность различного расположения заместителей, отличных от водорода, относитгльно плоскости кольца. Метод изображения объемных структур (молекул) с указанием взаимного пространственного расположения заместителей и соседних атсмов углерода. Ближний к наблюдателю aravi углерода вдоль связи С-С изображается точкой пересечения связей атома углерода, а удаленный атом углерода -окружностью с исходящими от нее связями. Для установления взаимного расположения заместителей могут применяться разнообразные методы, различные для каждого отдельного случая. Многие из них будут описаны в последующих главах. Один из надежных методов заключается в том, что в двузамещенное производное (с двумя одинаковыми заместителями) вводят третью замещающую группу. При этом из орто-соединения могут получиться два изомера, из мета-соединения — три изомера, в то время как из пара-соединения образуется только одно тризамещенное производное (Кер- Необходимым условием кристаллизации полимера является линейная форма его макромолекул, регулярность их строения, редкое расположение или (что еще более способствует кристаллизации) отсутствие боковых ответвлений. Замещающие группы, расположенные в различных плоскостях относительно друг друга, препятствуют процессу кристаллизации. Этим объясняется отсутствие кристалличности в полимерах винилацетата, хлористого винила, метилметакрилата, синтезируемых обычными методами. Вели объем замещающей группы достаточно мал, чтобы не препятствовать построению кристаллической решетки, то, несмотря на стереохимическую нерегулярность расположения заместителей, полимер может кристаллизоваться. К таким заместителям относятся, например, гидроксильная группа, атомы фтора, карбонильная группа. заместители расположены поочередно выше и ниже плоскости основной цепи; одинаковый порядок расположения заместителей наблюдается при каждом четвертом (в данном случае при каждом втором третичном атоме углерода). Введение третьего атома галоида уменьшает несимметричност! расположения заместителей относительно двойных связей, что при водит к заметному снижению скорости полимеризации. Скорость полимеризации 1,2,3-трихлорбутадиена-] ,3 Полярные заместители в молекулах производных этилена или бутадиена вызывают поляризацию двойной связи, что еще более повышает активность мономера. Поляризация двойной связи в молекулах мономеров возрастает с увеличением асимметричности расположения заместителей относительно положения двойной связи в соединении. Так, при полимеризации хлористого винилидена требуется меньшая затрата энергии, чем при полимеризации хлористого винила, несмотря на возрастание стери-ческих препятствий в первом случае. В молекулах дихлорэтилена и хлористого винилидена количество атомов хлора одинаково, но в дихлорэтилене они расположены симметрично относительно Одной из важнейших задач стереохимии является определение истинного расположения заместителей у асимметрического атома (т.е. абсолютной конфигурации, или строения, молекулы). Опреде ление абоолклной конфигураци молекул стало возможным лишь с развитием физических методов анализа. Задолго до этого возникло понятие относительной конфигурации. Определить относительную конфигурацию вещества — значит установить его генетическое родство по структуре G одним из двух стереоизомеров глицеринового альдегида: правовращающим (-4-) или левовращающим (—), выбранными в качестве стандарта Этим формам глицеринового альдегида Фишер совершенно произвольно приписал структуры: После этого рассматриваются конформаций, возникающие в результате относительного вращения групп вокруг связи С2—С3. При этом возникает два резко отличающиеся типа конформеров: у первого заместители одного атома на проекции размещены между заместителями другого, деля валентные углы; у второго — заместители как бы налагаются друг на друга. Внутри каждого из этих типов возможны, в свою очередь, различные относительные расположения заместителей Трехмерная структура вулканизатов каучуков со статистическим расположением функциональных групп (а) и с концевыми функциональными группами (б). Ключевая стадия всей схемы — присоединение енолята 84 по двойной связи метилвинилкетопа 83 (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является коими карбапиоп — енолят 85. Условия проведения реакции таковы, что он не может превратиться в нейтральный кетон — в среде нет источника протона. Вместо этого происходит внутримолекулярный перенос протона и обратимо образуется изомерный енолят 86. В последнем нуклеофильный центр пространственно сближен с элек-трофилышм центром той же молекулы, т. с. с кетогруп-пой циклогексанового фрагмента. В силу этого легко протекает внутримолекулярная кретоновая конденсация и с хорошим выходом образуется бициклический дикетон 87. А это уже хорошо обработанная «заготовка» для будущей системы колец А и В стероидной молекулы, причем заготовка с нужным расположением функциональных групп и с метильной группой в ангулярном (угловом) положении. обусловлено благоприятным расположением функциональных групп у таких 3. Благоприятным расположением функциональных групп ("opmo-эффект", а в метричным расположением функциональных групп соответственно. к раствору мономера с несимметричным расположением функциональных групп 6-Аминокарбоновые кислоты при нагревании образуют б-лактамы (производные пиперидона-2), в то время как е-аминокислоты и аминокислоты с более дальним взаимным расположением функциональных групп превращаются путем поликонденсации в полиамиды (см. раздел 3.9). О получении е-капролактама см. раздел 2.3.5. Поскольку разнообразие моносахаридов связано прежде всего с их стереохимическими различиями, а структуры наиболее обычных и наиболее распространенных моносахаридов —пентоз и RKCOS —различаются лишь числом углеродных атомов или относительным расположением функциональных групп, методы установления химического строения различных моносахаридов достаточно близки. Поэтому основные принципы доказательства структуры моносахаридов будут рассмотрены на конкретном примере двух характерных представителей моносахаридов — глюкозы и фруктозы. Галогентиоцианаты или дитиоцианаты с вицинальным расположением функциональных групп при нагревании с щелочными реагентами (сульфид натрия в этаноле58-59, гидроокись калия в воде59 или водно-спиртовом растворе60) превращаются в эпитиосо-единения, например: Как и другие полифункциональные соединения, замещенные карбоновые кислоты вступают во все реакции, характерные для имеющихся в молекуле функциональных групп. Ряд свойств таких кислот обусловлен взаимным расположением функциональных групп в их молекулах. В основе названий алифатических дикарбоновых кислот по заместительной номенклатуре лежат названия соответствующих предельных углеводородов. При этом атомы углерода карбоксильных групп включают в главную цепь. Наличие двух карбоксильных групп отражают добавлением умножительной приставки ди- к суффиксу -овая кислота. В названиях алициклических и ароматических дикарбоновых кислот умножительная приставка ставится перед суффиксом -карбоновая кислота. Структурная изомерия дикарбоновых кислот, как и монокарбоновых, обусловлена разветвленностью углеродного скелета и взаимным расположением функциональных групп.  Рассчитать молекулярную Рассеяния электронов Рассеянии рентгеновских Радиационной стойкостью Рассмотрены химические Рассмотрены теоретические Рассмотрение процессов Рассмотрении структуры Рассмотрим изменение |
- |
Навигация