|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате предварительного Метиловый эфир можно получить также метилированием поливинилового спирта диметилсульфатом в щелочной среде, но скорость реакции очень мала и даже в результате повторного метилирования не удается достигнуть полноты превращения. То, что процесс протекает через стадию карбена, выяснилось в результате повторного исследования Мейнвалдом (1962) фотолиза диазо-камфоры I. Хорнер показал, что продуктом этой реакции является 1,5,5-триметилбицикло-[2,1,1]-гексанкарбоновая-6 кислота. Таким образом впервые удалось легко подойти к этой интересной бициклической системе, но стереохимии рассматриваемой реакции Хорнер не установил, Этот весьма дорогой и доступный лишь в малых количествах алкалоид восстанавливали до спирта I, и затем дегидратировали в соединение-II. Последнее подвергали исчерпывающему метилированию, в результате которого получалась гидроокись четвертичного аммониевого основания III. При перегонке в вакууме образовывалось диеновое основание IV, которое в результате повторного гофмановского расщепления было* превращено в циклооктатриен V; реакция с бромом, протекающая как 1,6-присоединение, привела к образованию дибромида VI, который при действии 2 моль триметиламина и последующей обработке окисью серебра был переведен в гидроокись бис-четвертичного основания VII; после заключительной перегонки в вакууме с очень малым выходом была получена светло-желтая жидкость, охарактеризованная как циклооктатетраен VIII (гидрирование до циклооктана с поглощением 4 моль водорода). Это соединение оказалось совершенно непохожим на бензол и по своей реакционной способности сравнимо с полиенами с открытой цепью; оно легко гидрировалось .и окислялось лерманганатом и присоединяло бром, а при реакции с азотной кислотой происходила полимеризация, а не нитрование. Необычный компонент, /г-ментадиен-2,4(8), составляющий одну третью часть смеси, можно легко выделить, поскольку он имеет высокую температуру кипения. В результате повторного пропускания двух других компонентов можно получить дополнительное количество этого необычного компонента. а) Получение ди-отре/я-бутнлуксусной кислоты. К раствору 86,5 г 2,2-ди-/прет-бутилэтанола в 270 мл смеси серной и уксусной кислот (50 мл концентрированной H2SO4, 100 мл воды и 500 мл уксусной кислоты) при перемешивании добавляют 240 мл раствора хромовой кислоты (125 г хромовой кислоты и 125 мл воды, разбавленных до 500 мл уксусной кислотой) в течение 1,5 ч. После стояния в течение ночи смесь нагревают на паровой бане 1 ч и добавляют 300 мл воды. Образующееся при этом органическое соединение экстрагируют смесью эфира и бензола и выделяют обычным образом; выход 35,5 г. В результате повторного окисления нейтральной фракции получают еще 41,1 г вещества; таким образом, общий выход составляет 76,6 г (82%), т. пл. 72—74 °С. Дополнительная очистка при помощи низкотемпературной кристаллизации и возгонки в вакууме повышает температуру кипения до 80,5-—81,5°С [10]. Тетратиофульвален (ТТФ) — сильный электронодонор, легко образующий молекулярные комплексы с различными электроноак-цепторами. Эти комплексы очень часто имеют структуру ион-радикальных солей, и многие из них, как, например, соль ТТФ с тетраци-анхинодиметаном, обладают в твердом виде электропроводностью, сопоставимой с электропроводностью металлов. Поэтому в рамках проблемы создания так называемых органических металлов и сверхпроводников ТТФ привлек к себе особенно широкое внимание [57]. Обычный метод получения ТТФ заключается в действии на 1, 3-ди-тиолиевую соль триэтиламином [56]. Образующийся при этом in situ карбен (за счет отщепления протона из положения 2) нуклеофильно присоединяется к исходной соли; в результате повторного отщепления еще одного протона образуется ТТФ. В приводимом ниже методе получения 1, 3-дитиолиевой соли исходят из йодида 2-метил-тио-1, 3-дитиолия, который последовательно восстанавливают NaBH4 и затем обрабатывают борфтористоводородной кислотой [56]. тровывают с отсасыванием и промывают холодным 95%-ным этиловым спиртом (100 мл). Выход тетрабромида с т. пл. 159—160° составляет 150—160 г (примечание 6). В результате повторного упаривания и охлаждения маточного раствора получают дополнительно 90—100 г тетрабромида пентаэритрита; т. пл. 156,5—158° (примечание 6). Общий выход составляет 228—260 г (68—78% теоретич.) (примечание 7). последней фракции составляет 117—122 г, а в результате повторного фракционирования фракции (в) можно дополнительно получить 18—24 г препарата, так что общий выход составляет 135—146 г (81—87,5% теоретич.) (примечание 4). головной фракции собирают 150—171 г (66—75% теоретнч.) 1-диэтита.минобутанона-З в виде светло-желтой или почти бес-цветней жидкости с т. кип, 63—67°/7 мм (75—77°/15 мм), п^' 1,4300—1,4310, Препарат может содержать небольшую примесь 1,1-бмс-(диэтиламинометил) ацетона (быс-основание Манпиха), который в некоторых случаях может мешать при использовании полученного препарата. В результате повторного фракционирования получают относительно чистый препарат в количестве 142—161 г (62—70%), т. кип. 72—75°/10 мм, п% 1,4301 — 1,4307, ^ 0,8626, Мв (найдено) 43,2—43,3, МБ (вычислено) 43,1 (примечание 6). лином в результате повторного цианирования, гидролиза и 1,3-цик- Октилэпокситаллат способен накапливаться в организме, об-адает средней кумулятивной активностью (коэффициент кумуля-ии 4,7). При нанесении октилэпокситаллата на кожу отмечается аздражающий эффект, усиливающийся в результате повторного оздействия. Отмечается наличие индивидуальной чувствительно-ти к действию пластификатора, что может свидетельствовать о енсибилизирующем действии (см. табл. 3.22). топлива в камере горения. В результате предварительного нагрева воздуха температура дымовых газов в камере горения достигает 1650°. По окончании периода разогрева печь продувают водяным паром, после чего в первый регенератор подают сырье, которое на нагретой до высокой температуры насадке подвергается пиролизу. Продукты пиролиза в это время пропускаются через левый регенератор, в котором охлаждаются, нагревая его насадку. На выходе из печи они подвергаются дальнейшему охлаждению, после чего поступают на разделение. .Углеродистые отложения, выделяющиеся на насадке в период пиролиза, полностью выжигаются во время продувки насадки воздухом. Отвод теплоты полимеризации (72 кДж/моль) осуществляется в результате предварительного охлаждения шихты в холодильнике и охлаждения полимеризаторов рассолом с температурой —15 °С, поступающим в рубашки полимеризаторов. Для подавления образования олигомеров, придающих каучуку наприятный запах, температура в полимеризаторах не должна превышать 30 °С. топлива в камере горения. В результате предварительного нагрева воздуха температура дымовых газов в камере горения достигает 1650°. По окончании периода разогрева печь продувают водяным паром, после чего в первый регенератор подают сырье, которое на нагретой до высокой температуры насадке подвергается пиролизу. Продукты пиролиза в это время пропускаются через левый регенератор, в котором охлаждаются, нагревая его насадку. На выходе из печи они подвергаются дальнейшему охлаждению, поело чего поступают па разделение. Углеродистые отложения, выделяющиеся на насадке в период пиролиза, полностью выжигаются во время продувки насадки воздухом. Реакции полимеризации с одновременным изменением взаимного сочетания атомов в элементарном звене макромолекул по сравнению со структурой исходного мономера происходят в результате предварительного отщепления каких-либо атомов (большей частью водорода) от одних молекул и присоединения их к другим молекулам. Примером может служить образование полимеров при нагревании ацетальдегида или кротонового альдегида: Аналогичным образом, через стадии присоединения и отщепления протекает и восстановление амидов (анион RCONH образуется в результате предварительного отрыва протона Аналогичным образом, через стадии присоединения и отщепления протекает и восстановление амидов (анион RCONH образуется в результате предварительного отрыва протона ионом A1HJ, т. е. в результате реакции с участием «активного водорода») : Некоторые основания предполагать, что вещество принадлежит к таким оксикислотам, как винная, слизевая, сахарная, лимонная, могут быть по- • ,ч учены уже в результате предварительного исследования. Другие оксикис-лоты, например молочная, гликолевая и яблочная кислота, также хорошо растворимы .в воде и мало летучи. К остальным кислотам, растворимым в воде, относятся низшие двуосновные. кислоты: щавелевая, янтарная, ма-лон-овая кислота или кетокислоты, например пировиноградная кислота. С другой стороны, в результате предварительного исследования На примере системы из диазосмолы и полиуретана показана возможность почти десятикратного уменьшения продолжительности экспонирования в условиях проекционной печати в результате предварительного нагревания, лазерного или УФ-облучения композиции. При такой обработке растет оптическая плотность в области 650 нм. Вероятно, это связано с образованием полиазо-красителя, обусловливающего рост интегральной светочувствительности [заявка Великобритании 2080964]. Некоторые основания предполагать, что вещество принадлежит к таким оксикислотам, как винная, слизевая, сахарная, лимонная, могут быть по- • лучеиы уже в результате предварительного исследования. Другие оксикис-лоты, например молочная, гликолевая и яблочная кислота, также хорошо растворимы ,в -воде и мало летучи. К остальным кислотам, растворимым в воде, относятся низшие двуосно.вные. кислоты: щавелевая, янтарная, ма-лоиовая кислота или кетокислоты, например пировиноградная кислота. Некоторые основания предполагать, что вещество принадлежит к таким оксикислотам, как винная, слизевая, сахарная, лимонная, могут быть по- • л учены уже в результате предварительного исследования. Другие оксикис-лоты, например молочная, гликолевая и яблочная кислота, также хорошо растворимы .в -воде и мало летучи. К остальным кислотам, растворимым в воде, относятся низшие двуосно.вные. кислоты: щавелевая, янтарная, ма-лоновая кислота или кетокислоты, например пировиноградная кислота.  Результате испытания Результате изомеризации Результате конденсации Расположения материала Результате многочисленных Результате нагревания Результате неполного Результате нуклеофильной Результате окисления |
- |
Навигация