|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате проведения Особое место занимает реакция нитрования фенола разбавленной (20%-и) азотной кислотой, которую проводят при низкой температуре; в более жестких условиях фенол полностью осмоляется. В этих условиях, естественно, нет оснований предполагать образование нитроний-катиона. Единого мнения о механизме этой реакции нет. Одно из объяснений базируется на предположении, что в азотной кислоте всегда имеется примесь азотистой кислоты, в результате протонирования которой образуется нитрозоний, а не нитроний-катион: В результате протонирования карбонильной группы образуется карбениево-оксониевый ион, проявляющий более высокое сродство к нуклеофилу, чем карбонильная группа. Присоединение нуклеофила ВН к карбениево-оксониевому иону приведет к новому катиону, который отщепляет протон: Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые дёлокализованные орби-тали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см, стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по а-углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее; чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, В результате протонирования исчезает возможность какого бы то ни было взаимодействия неподеленной пары электронов азота с делокализованными л-орбиталями ароматического кольца, поскольку эти электроны теперь вовлечены в образование связи '. с протоном, а влияние индуктивного эффекта, оттягивающего электроны от кольца, очень сильно возрастает из-за появления положительного заряда на азоте (XXIL). Сначала в результате протонирования гидроксильной группы и последующего отщепления воды образуется карбкатион III. Последний стабилизуется в результате перемещения группы R1, превращаясь в карбкатион IV, который после отщепления протона от гидроксильной группы превращается в карбонильное соединение V. Если остатки R1, R2, R3 и R4 различны, то отщепление гидроксильной группы происходит так, чтобы образовался возможно более устойчивый катион III. Тенденция к отщеплению возрастает в следующем ряду: Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орби-тали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по а-углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее; чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/Сь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, В результате протонирования исчезает возможность какого бы то ни было взаимодействия неподеленной пары электронов азота с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца, поскольку эти электроны теперь вовлечены в образование связи . с протоном, а влияние индуктивного эффекта, оттягивающего электроны от кольца, очень сильно возрастает из-за появления положительного заряда на азоте (XXII). В другом методе карбокатионы генерируют в результате протонирования алкенов, на основании этих данных можно определить сродство карбокатионов к гидрид -иону (табл. 9.14): Далее N-нитрозоамин в кислой среде медленно превращается в катион ареидиазония, как это уже было описано ранее в соответствии со стадиями (2)-(6) при обсуждении механизма диазотирования. Сын-диазотаты при протонировании образуют диазогидраты в результате протонирования по кислороду. Дназогидрат далее очень быстро превращается в кислой среде в катион ареидназония: В результате протонирования З-метил-2-бутанол отщепляет воду с образованием З-метил-2-бутил-катиона: С другой стороны, производные пиррола, которые теряют ароматичность в результате протонирования, разлагаются в кислой среде. вании исследований, выполненных в лабораторных и опытных условиях [21], и проверено на опытно-промышленной установке [22]. Предложенный способ подвода тепла в зону эндотермической реакции за счет конденсации паров реагирующих продуктов [20] позволил разработать простой по конструкции и эффективный реактор. Процесс дегидратации триметилкарбинола в данном реакторе протекает в изотермических условиях, легко поддерживаемых изменением количества и состава паров, поступающих на катализатор. Слой катализатора является одновременно достаточно эффективной насадкой, на которой наряду с дегидратацией происходит ректификация смеси грет-бутилового спирта и воды, что позволяет поддерживать в зоне реакции высокую концентрацию спирта. Дегидратация протекает под действием того же катализатора при давлении 0,05—0,07 МПа и температуре 80—90 °С. При конверсии грег-бутилового спирта 98—99% съем изобутилена с 1 л катализатора составляет 0,18—0,20 кг/ч. Катализатор в данных условиях работал в течение более 5000 ч (без перегрузки) без снижения показателей. В связи с постоянным совершенствованием и увеличением производства ионитов, а также в результате проведения работ по усовершенствованию катализаторов имеются возможности повышения активности катализаторов, увеличения срока службы и повышения эффективности их использования в целом. В стальной автоклав емкостью 500 мл помещают 138 г (0,38 моля) 3,4-диметилацетофенона и половину столовой ложки скелетного никелевого катализатора. В автоклав подают водород и проводят гидрирование при 100°; начальное давление водорода при 100° равно 125 атм. Когда давление в автоклаве понизится до 45—46 атм, в автоклав вновь подают водород до 112 атм. Содержимое автоклава охлаждают, отфильтровывают катализатор и перегоняют. В результате проведения двух опытов в указанных выше условиях после перегонки 3,4-диметилфенилметилкарбинола при использовании колонки с насадкой из спиралей получают 241 г 3,4-диметилфенилметилкарбинола с т. кип. 103—104° (6 мм); «о 1,5274; выход составляет 86% от теорет. [185]. личными соединениями. Химические реакции, в результате проведения которых длина и форма цепи макромолекул заметно не изменяются, носят название полимера н алогичных превращений. Химические превращения в звеньях макромолекул полимеров затруднены вследствие малой подвижности цепей и возможности деструкции полимера в условиях реакции. В результате проведения поликонденсации мочевины и формальдегида в сильнокислой среде образуются высокомолекулярные нерастворимые и неразмягчающиеся пространственные полимеры, так как реакция в этих условиях не регулируется и не может быть приостановлена в начальной стадии. Однако в таком полимере содержится некоторое количество и низкомолекулярных поли-мергомологов, с трудом выделяемых из смеси. Переработка такого полимера затруднена в связи с тем, что он не обладает термопластичностью. 80. Какие продукты получаются в результате проведения следующей реакции: Однако из-за намечающегося в большинстве развитых стран дефицита бензола и неиспользуемых мощностей производства толуола перед химиками-органиками встала задача использования толуола в качестве исходного сырья для производства фенола и бензола. В результате проведения ряда больших научно-исследовательских работ были намечены пути, реализованные в настоящее время в некоторых странах. Один из них основан на каталитической реакции, позволяющей получить из толуола бензол и метан. Другой путь — окисление толуола до бензойной кислоты с последующим ее превращением в фенол и оксид углерода (IV) (см. 16.2.1): Контрольная трубка. Эта трубка может выполнять двоякую роль. Если к калиаппарату присоединена специальная хлоркальциевая трубка для улавливания испаряющейся из раствора едкого кали воды, то контрольная трубка контролирует работу калиаппарата; при нормальной работе последнего привес контрольной трубки в результате проведения анализа должен быть равен нулю. Если же за калиаппаратом не помещена хлор-кальциевая трубка, то в контрольной трубке поглощается испарившаяся в кали-аппарате вода. В этом случае наблюдающееся после проведения сожжения увеличение веса калиаппарата и контрольной трубки должно быть суммировано и отнесено за счет образовавшегося углекислого газа. В случае, когда потребители и газа и нефти удалены от нефтяного месторождения за сотни километров, оптимальное значение давления сепарации может быть найдено в результате проведения технико-экономических расчетов, в основе которых лежит отыскание минимума приведенных затрат на транспорт нефти и газа, т. е. В предыдущем разделе был описан наиболее распространенный способ увеличения нуклеофильностн анионов и нейтральных нуклеофилов в результате проведения реакций в диполярных апротонных растворителях. Более простой и доступный способ активации нуклеофилов основан на межфазном катализе (МФК), где нуклеофильный реагент переносится из водного раствора в малополярную органическую среду (СНС13; СТ^СЬ; СбНэСНэ; СбНб и др.), не смешивающуюся с водой. Метод межфазного катализа был внедрен в практику органического синтеза благодаря исследованиям М. Макоши, Ч. Старкса и А. Бреид стрема. Основную идею межфазного катализа проще всего проиллюстрировать на примере простейших реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения в субстрате RZ при взаимодействии с нуклеофильным реагентом Nu". Бензиловый эфир 4-метилумбеллиферона был получен бензилированием 4-метилумбеллиферона бромистым [1] или хлористым (выход 25%,) [2] бензилом в ацетоне в присутствии безводного поташа, а также с выходом 67% бензилированием хлористым бензилом в этаноле в присутствии металлического натрия [3]. При воспроизведении условий по [2] мы получили эфир с выходом сырца 41,2% (т. пл. 112—113°) и чистого продукта 27%, (т. пл. -115—116°). Значительно повысить выход продукта нам удалось в результате проведения реакции в метилэтилкетоне вместо ацетона с применением з качестве катализатора йодистого калия и металлического йода. Содержание основного вещества определяется титрованием навески препарата щелочью (. индикатором бромкрезоловьш пурпуровым (интервал рН перехода 5,2—6,8). Выбор индикатора сделан в результате проведения по тенциометрического титрования на потенциометре ЛП-5 со стеклянным и каломельным электродами.  Результате кипячения Результате механических Результате межмолекулярного Результате наблюдается Результате нейтрализации Расположения оборудования Результате образования Результате окислительного Результате озонолиза |
- |
Навигация