|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расположением заместителей стадии Н, только один, с цмс-расположением гидроксильной и апгуляр- разд. 5.1), G, Н (см. разд. 3.1), I и L (см. разд. 2.5) представляют собой довольно известные превращения. Особенностью стадии D является введение потенциальной сложноэфирной группы в виде диметоксиаце-таля. После удаления тройной связи ацсталь превращают в карбоксильную группу гидролизом и окислением. 'Вследствие близости гидроксиль-ной группы происходит лактонизация. Стадия F представляет собой конденсацию Дикмана (см. разд. 2.4) с а-углеродом лактоиного кольца, играющим роль иуклеофила. Ключевой стадией является стадия J. Здесь для построения цикла среднего размера используют фрагментацию (см. разд. 8.5). Эта реакция также позволяет создать нужную конфигурацию сочленения колеи, так как наличие соседней карбонильной группы обуславливает эпимеризацию в более устойчивое rpawe-сочленение. Реакция фрагментации стереоспецифична. Из двух диолов, разделенных на стадии Н, только один, с цмс-расположением гидроксильной и апгуляр-1ЮЙ метильной групп, будет фрагментироваться в желаемый транс-алкен: Такая легкость протекания р-элиминирования объясняется, по-видимому, /Пураяс-диаксиальным расположением гидроксильной группы и атома водорода у С4—С5 в XXI, что, как известно, способствует протеканию реакций отщепления по механизму Е2. Как и следовало ожидать, 4-О-замещенные производные галакгуронидов реагируют еще легче; так, например, в дисахариде XXIII в более мягких условиях отщепляется остаток галактуроновой кислоты: 8-Оксихинолин отличается от других оксихинолинов пространственным расположением гидроксильной группы по отношению к азоту кольца. В результате такого расположения ионы многих металлов образуют с 8-оксихинолина-ми нерастворимые клешнеобразные соединения. Такие металлы, как медь, цинк, кадмий, алюминий, висмут, уран, марганец, железо (трехвалентное) и никель, наряду с некоторыми другими, осаждаются в виде клешнеобразных соединений с 8-оксихинолином из его раствора, содержащего уксуснокислый натрий. Вследствие этого 8-оксихинолин является одним из наиболее ценных органических реагентов для определения металлических ионов. Это соединение известно также под названием оксина; оно было предложено в качестве аналитического реактива Ханом [449] и Бергом [450]. Имеются хорошие обзоры работ с применением этого реагента [4506, 451]. Эта особенность отличает 8-оксихинолин от других оксихинолинов; она, вероятно, обусловлена особым расположением гидроксильной группы по отношению к азоту кольца. 8-Оксихинолин отличается от других оксихинолинов пространственным расположением гидроксильной группы по отношению к азоту кольца. В результате такого расположения ионы многих металлов образуют с 8-оксихинолина-ми нерастворимые клешнеобразные соединения. Такие металлы, как медь, цинк, кадмий, алюминий, висмут, уран, марганец, железо (трехвалентное) и никель, наряду с некоторыми другими, осаждаются в виде клешнеобразных соединений с 8-оксихинолином из его раствора, содержащего уксуснокислый натрий. Вследствие этого 8-оксихинолин является одним из наиболее ценных органических реагентов для определения металлических ионов. Это соединение известно также под названием оксина; оно было предложено в качестве аналитического реактива Ханом [449] и Бергом [450]. Имеются хорошие обзоры работ с применением этого реагента [4506, 451]. Эта особенность отличает 8-оксихинолин от других оксихинолинов; она, вероятно, обусловлена особым расположением гидроксильной группы по отношению к азоту кольца. разд. 5.1), G, Н (см. разд. 3.1), I и L (см. разд. 2.5) представляют собой довольно известные превращения. Особенностью стадии D является введение потенциальной сложноэфирной группы в виде диметоксиаце-таля. После удаления тройной связи ацсталь превращают в карбоксильную группу гидролизом и окислением. Вследствие близости гидроксиль-ной группы происходит лактонизация. Стадия F представляет собой конденсацию Дикмана (см. разд. 2.4) с а-углеродом лактонного кольца, играющим роль иуклеофила. Ключевой стадией является стадия J. Здесь для построения цикла среднего размера используют фрагментацию (см. разд. 8.5). Эта реакция также позволяет создать нужную конфигурацию сочленения колец, так как наличие соседней карбонильной группы обуславливает эпимеризацию в более устойчивое грамс-сочленение. Реакция фрагментации стереоспецифична. Из двух диолов, разделенных на стадии Н, только один, с цис-расположением гидроксильной и апгуляр-1ЮЙ метильной групп_ будет фрагментироваться в желаемый транс-алкен: При обработке оксимов кетонов серной кислотой, хлоридом фосфора(У), тионилхлоридом происходит так называемая перегруппировка Бекмана и образуются амиды кислот. Поскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - сын- и анти-. Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя: Изомерия фенолокислот обусловлена взаимным расположением гидроксильной и карбоксильной групп в бензольном кольце. В названиях фенолокислот по заместительной номенклатуре за родоначальную структуру правилами ИЮПАК принята бензойная кислота; наличие гидроксильной группы отражается префиксом гидрокси-. 4. Наконец, полимерные цепи, содержащие асимметричные атомы углерода (например, виниловые цепи с различными заместителями, некоторые полимеры на основе циклических органических окисей и др.), при расположении звеньев «голова к хвосту» могут состоять из хаотически расположенных правых и левых стереоизомеров, определяемых расположением заместителей по одну или другую сторону от цепи, вытянутой в плоский зигзаг. Такие цепи называют атактическими. В тех случаях, когда однотипные заместители расположены по одну сторону вытянутой цепи, т. е. цепи состоят из одинаковых стереоизомеров, полимер называют изотактическим, если расположение заместителей регулярно чередуется — синдиотактическим. Отличительной особенностью ароматических углеводородов по сравнению с парафиновыми и циклоалкановыми равной молекулярной массы оказывается большая плотность, а также более высокие температуры кипения и плавления. В табл. 1 представлены температуры кипения ароматических углеводородов в диапазоне давлений 0,133 — 101 кПа и их температуры плавления [3, с. 634 — 667] . Как видно из таблицы, с введением заместителей в ядро температура квпения углеводорода повышается, при этом температура плавления резко снижается. Углеводороды с несколькими заместителями, мак правило, имеют более высокие температуры кипения, чем изомерные соединения с одним заместителем (например, ксилолы и этилбензол, триметилбензолы и изопротшлбензол, тетрамехилбензолы и цимолы или изобутилбензол). Из двух- >и более замещенных бензолов более высокую температуру кипения имеют рядовые изомеры (о-ксилол, гемимеллитол, пренитол), а наименьшую — .изомеры с симметричным расположением заместителей (л-ксилол, мезитилен, дурол). Симметричные изомеры в большинстве случаев обладают наибольшей температурой плавления. Температуры кипения и плавления полициклических ароматических углеводородов значительно выше, чем температуры кипения и плавления изомеров бензола с такой же молекулярной массой. Проиллюстрируем сказанное на примере одного из синтезов феромона м таракана Periplaneta americaria — пе-риплапона R (308). Здесь основной синтетической проблемой являлось построение десятичлопного цикла с заданным расположением заместителей и функций. Оказалось, что с помощью оксиперегрунпировки Коупа эта проблема решалась довольно просто, причем синтез необходимого для этой стадии аллилвипилкарбинола 309 из циклогексенона 310 также не представлял особых трудностей. В связи с этим возможно существование двух изомерных буте-нов-2. Один - с расположением заместителей у С=С атомов по одну сторону двойной связи (цис-изомер). другой - при их расположении по разные стороны (транс-изомер). К рот о новая и изокротоновая кислоты. Их общая формула СН3—СН=СНСООН. Многие гомологи акриловой кислоты существуют в стереоизомерных формах. Их изомерия обусловлена различным расположением заместителей у двойной углеродной связи и, таким образом, является частным случаем геометрической изомерии этиленовых соединений (стр. 46) — ^ис-транс-изомерии. Кротоповой и изокро-тоновой кислотам соответствуют следующие формулы: Соединения с одинаковым расположением заместителей принадлежат к одному и тому же стерическому ряду. Не имея никаких данных о действительном расположении заместителей и не делая каких-либо предположений об этом, стерический ряд природных аминокислот обозначили как /-ряд. По старой системе обозначений * буква / указывала на конфигурацию аминокислоты, а взятые в скобки знаки плюс или минус — на знак вращения плоскости поляризованного света при длине волны D-линии натрия, например: /-(+) -аланин или /-( — )-пролин; таким образом, буква / обозначала принадлежность к стерическому ряду природных аминокислот. В настоящее время принято обозначать принадлежность к стерическому ряду заглавными буквами (L и D); природные аланин и пролин записывают: L-(--) -аланин и L-( — )-про-лин, их антиподы — D-( — ) -аланин и D-(-j-) -пролин. Поскольку конфигурации большинства природных аминокислот были химически сравнены с конфигурацией серина и оказались ей идентичными, стерический ряд природных аминокислот часто обозначают как Lcep-ряд. С того времени как стала известной абсолютная конфигурация, обозначение Z. указывает на определенное расположение заместителей в пространстве, Это же состояние равновесия устанавливается и в том случае, если подвергнуть действию щелочи какой-либо другой из только что упомянутых Сахаров. Глюкоза и манноза различаются друг от друга только пространственным расположением заместителей у второго (находящегося в а-положении) углеродного атома. Подобные углеводы называются эп и мер а ми, а процесс их взаимопревращения — а-ин вер-си ей. Таким образом, щелочи производят а-ннверснго альдоз, причем одновременно образуется и кетоза, дающая тог же озазон, что и эпи-мерныс альдозы. i\ j разным пространственным расположением заместителей аературе могут быть получены полимеры высокой степени кристаллит HOJTH, обусловленной стереорегулярным расположением заместителей в звеньях макромолекул. Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта**. Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этиле!ш, пропилена и других а-олефинов, обладающие регулярным строением с определенным расположением заместителей в пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 57 ел.). По типу полимеров, получаемых под воздействием катализаторов Циглера—Натта, последние называют стерео-специфическими катализаторам и. Стерео-специфические катализаторы состоят из смеси металлорганиче-ских соединений металлов II и III групп и галогенидов металлов IV, V и VI групп, включая торий и уран. Наибольшее распространение приобрел катализатор, получаемый смешением триалкил-алюминия и хлоридов титана при различном молярном соотношении компонентов. Инициирующая реакцию полимеризации связь А1—С и молекула мономера фиксированы в строго определенном положении относительно адсорбирующей поверхности и относительно Друг друга. Положение мономера в пространстве определяется строением и конфигурацией конца образующейся полимерной цепи, характером и расположением заместителей в каталитическом комплексе и свойствами примыкающей поверхности. Новые молекулы мономера присоединяются к растущей цепи в положе-  Рассчитать пользуясь Рассеяния поляризованного Рассеянного излучения Рассматриваемое соединение Рассмотрены некоторые Рассмотрение конкретных Рассмотрении механизма Рассмотренного механизма Рассмотрим несколько |
- |
Навигация