|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате расщепления На рис. 118 приводится диаграмма температур кипения различных веществ при атмосферном давлении и марки стали, которые применяются в криогенной технике. На рис. 119 показана принципиальная технологическая схема гелиевого производства, основанного на эффекте Джоуля—Томсона. Газ отбирается из газопровода, давление в котором составляет около 35 кгс/см2, осушается и поступает на низкотемпературное разделение. В данном случае холодильный цикл заключается в охлаждении газа и последующем расширении его в дросселе. В результате расширения около 80% исходного газа сжижается и выде- Существует в основном два пути синтеза трополонов. Один из них, избранный Куком и Нозое, заключается в дегидрировании циклогеп-тан-1,2-дионов, и его главным недостатком является малая доступность промежуточных веществ. Дион, необходимый для синтеза трополона, получают из циклогексанона в результате расширения кольца действием диазометана с последующим окислением активированной мети-леновой группы двуокисью селена. При создании системы двойных связей бромированием и дегидробромированием экспериментально выгодно ввести один лишний атом брома, который затем удаляется на последней стадии гидрированием: О Па примере одного серусодержащего гетероциклического соединения, а именно па примере реакции 2-тениламина (VII) с азотистой кислотой, было показано, что в результате реакции образуется спирт VIII, не являющийся продуктом перегруппировки, и небольшое количество вещества, но-нидимому, окси-тионираиа (IX). Имеются также указания, что 2-аминометил-фуран о результате расширения кольца превращается в 2-окси-пирап [43а] Так как в случае несимметрично замещенных соединений возможны диастсреомеры, следует рассмотреть попрос о том, можно ли контролировать направление реакции расширения цикла (см. стр. 172). Стереохимическая природа амина, подвергаемого реакции расширения цикла, будет зависеть от способа его получения. Таким образом, вероятно, что соотношения количеств изомероп, отличающихся положением заместителя, по крайней мере частично, определяются теми факторами, которые упрап-ляют реакциями получения самих аминов; вероятно также, что различные пути синтеза какого-либо амина могут привести к различным отношениям изомеров с разным положением заместителя, содержащихся п продукте реакции, полученном и результате расширения цикла. Ряд стероидов был превращен но методу Тиффено — Демьянова в соответствующие гомологи в результате расширения цикла. Во всех случаях образовавшееся большее кольцо было конденсировано с продельным циклогенез новым кольцом, нп в других частях молекулы могли содержаться бензольные ядра, двойные этиленовые связи, сложпоэфирные группиропки, гидро-ксильныс группы или эпоксидная группа. Особый интерес представляет тот факт, что стереохимия сочетания конденсиропанных циклов друг с Другом, п том числе и увеличенного цикла, по-видимому, не нарушается [57]. Во псех этих примерах увеличенный цикл был несимметричным, и поэтому можно было ожидать образования изомерных кетонон; однако практически всегда преобладал лишь один изомер. Так, из гидрированного циангидршта гранс-дегидроандростеролацетата (XIX) было получено 37% 3-р-ацетокси-17а-кето-В-гомоандростана (XX) и 5% его 16-кето-и зо мер а (XXI) [58]. Однако если предварительно разделить диа-стерепмерные циангидрипы, то из главного изомера получается только 17«-кетон [31]. также и небольшие количества иногда присутствующих третичных спиртов. При окислении (обычно хромовой кислотой) спирт, образовавшийся в результате расширения цикла, превращается в Kt-тон, а первичный спирт—или Б альдегид, или в кислоту, что позволяет разделить эти соединения известными способами [17, 51]. Этерификация первичных спиртов фталепьш ангидридом обычно в бензольном растворе протекает очень быстро; этерифи-кация вторичных спиртов идет много медленнее и требует продолжительного нагревания; третичные же спирты или дегидратируются, или же не претерпевают изменений [90]. Полученные кислые эфиры ф та левой кислоты можно отделить от неэтерифи-цированных соединений экстрагированием очень разбавленным раствором щелочи, а затем перекристаллизовать [51, 90]. Регенерация спирта путем омыления затруднений не представляет [17, 5-1, 90]. Полученные в реакции Демьянова олсфины обычно нелегко разделить, однако окисление их до кетонов, кетокислот или карбонових кислот дает возможность выяснить их строение [17]. С циклическими кетонами азотистоводородная кислота реагирует так же, как с кетонами с открытой цепью, причем в результате расширения кольца образуются циклические амиды (лактамы) [2, 3, 4, Снижение температуры газа в турбодетандерном агрегате при постоянном перепаде давления зависит от давления и температуры газа на входе в ТДА, состава газа, конструкции аппарата и т. д. Установки охлаждения с внутренним циклом, в котором холод получают в результате расширения газа, близкого к изоэнтропий-ному, носят название турбохолодильных установок (ТХУ). 14 В этой реакции было выделено 20°/0 исходного вещества. Количество выделенных окисей достигало 45°0; они были идентифицированы как образовавшиеся из исходного вещества и нескольких кетонов. полученных в результате расширения кольца. Годовой экономический эффект от внедрения РТК за счет увеличения объема выпуска продукции в результате расширения мощности определяют по формуле 3-Бензоксепин (9) и соответствующая дикарбоновая кислота могут быть получены с помощью реакций Виттига [19] или Штоббе [20] (схема 8). Большое число производных 2,3 : 6,7-дибензоксепина (15) было получено разными методами [21]. Незамещенное соединение образуется из перхлората ксантилия в результате расширения цикла под действием диазометана[22] (схема 9). Высшие альдегиды. Альдегид с семью атомами углерода — энан-тол СН3(СН2)5СНО — может быть легко получен путем вакуум-перегонки касторового масла. Он образуется при этом в результате расщепления рицинолевой кислоты. Из туберкулезных бацилл человека выделен пигмент ф т и о к о л, 2-метил-3-окси-1,4-нафтохинон; однако, вероятно, он не содержится в туберкулезных бациллах как таковой, а образуется при обработке в результате расщепления витамина К- Желтые призматические иглы; т. пл.' 173°. При выделении природной фолисвой кислоты она в значительной степени образуется в результате расщепления фолиновой кислоты. В качестве конечного продукта азотистого обмена веществ мочевая кислота имеет особенно большое значение в организме пресмыкающихся и птиц, где она образуется в результате расщепления белка. В экскрементах этих животных она является главным азотсодержащим соединением и поэтому в большом количестве содержится в гуано, из которого и добывается технически. Змеи и другие пресмыкающиеся частично освобождаются от нее при линьке, так как она всегда откладывается в коже. При взаимодействии озона с двойной связью молекулы оле-фина (/) образуется неустойчивое промежуточное соединение — молозонид (II). Первая стадия реакции является электрофиль-пой и представляет собой одностадийный процесс 1,3-диполяр-ного циклоприсоедипеиия. В результате расщепления молозо-нида происходит образование биполярного иона (///) и карбонильного соединения (IV) — альдегида или кетона. Средняя длина молекулярной цепи полимера уменьшается с увеличением числа концевых групп X и Y. Так как концевые группы макромолекул возникают в результате расщепления цикла активатором, то повышение концентрации активатора приводит к уменьшению молекулярной массы полимера (рис. 29). Средняя длина молекулярной цепи полимера уменьшается с увеличением числа концевых групп X и Y. Так как концевые группы макромолекул возникают в результате расщепления цикла активатором, ТО повышение концентрации активатора приводит к уменьшению молекулярной массы полимера (рис. 29). Процессы брожения имеют большое значение в промышленности. Биохимические процессы, происходящие под влиянием ферментов, в ряде производств используются с практической целью. В организмах высших животных непрерывно протекают процессы биохимического расщепления и синтеза моносахаридов. При мышечном сокращении, в результате расщепления углеводов, образуется молочная кислота, а также ряд других продуктов. 2,3-Диметил-1,4-'бензохинон I (см. ниже) при непродолжительном стоянии иа солнечном свету превращается в бледно-желтый димер, для которого доказано строение производного циклобутана II (Флейг, 1960) при дальнейшем облучении замыкается еще одно четырехчленное кольцо (в результате образования мостиков С«—{Съ и Cs—Сз') и образуется бесцветное вещество, имеющее трехмерную структуру III. При пиролизе бесцветного димера образуется 2,5-диметнл-1,4-бензохинон IV, по-видимому, в результате расщепления тех связей, которые в формуле III расположены вертикально; В результате расщепления кольца под действием этилнитрита и этилата натрия в этаноле при 0°С образуется оксимидопроизводное IV, которое гидролизуется HN02—HNO3 с образованием кетодиэ:ри-ра V. Заключительной стадией синтеза является восстановление по Кижнеру: выделен из туберкулезных бацилл человека (Mycobacterium tuberculosis), но, вероятно, он образуется в процессе выделения в результате расщепления витамина Ki при действии спиртового раствора едкого кали:  Результате координации Результате механического Результате многократного Результате наложения Результате нескольких Результате облучения Результате окислительно Результате отщепления Расположением функциональных |
- |
Навигация