|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате растяжения 1. Полимеризационные соединения, получаемые реакцией полимеризации, происходящей в результате раскрытия кратных связей в ненасыщенных низкомолекулярных веществах или разрушения неустойчивых циклов и соединения их в макромолекулярные цепи. К этой группе относят полимерные соединения, получаемые из этилена, производных этилена, диенов, ацетилена, различных циклических органических соединений. В процессе полимеризации не выделяется каких-либо побочных продуктов, поэтому состав образующихся макромолекул полимера соответствует составу исходного низкомолекулярного вещества—мономера. При длительном нагревании происходит соединение отдельных макромолекул в результате раскрытия двойных связей, что сопровождается потерей растворимости и эластичности полимера. Этот процесс нашел практическое применение для синтеза глицидных эфиров новолаков. Глицидные эфиры новолаков легко вступают в реакцию с диаминами, двухосновными кислотами или двухатомными спиртами. В результате раскрытия эпоксидных звеньев образуются сетчатые полимеры: Реакция полимеризации формальдегида протекает в результате раскрытия двойной связи; при этом атом кислорода соединяется с углеродом: разд. 10.13). В результате раскрытия цикла напряжение, конечно, снимается. Циклопропан еще более напряжен, чем эти-леноксид [200]; он также расщепляется гораздо легче, чем обычные алканы. Так, в результате пиролиза при 450—500 °С его можно превратить в пропен; бромированием получают 1,3-ди-бромопропан [201]; гидрирование при повышенном давлении дает пропан [202]. Аналогичная реакционная способность характерна и для других трехчленных циклов [203]. Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как полимеризация происходит в результате раскрытия внутримолекулярных связей мономера, например я-связи ненасыщенного соединения, и образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой энергии активации и лимитирует скорость полимеризации. Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как полимеризация происходит в результате раскрытия внутримолекулярных связей мономера, например я-связи ненасыщенного соединения, и образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда •и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой энергии активации и лимитирует скорость полимеризации. Стероидные гормоны, присутствующие в организме в ничтожном по сравнению с холестерином и желчными кислотами количестве и секретируемые в кровь, осуществляют контроль над специфическими процессами роста, нормального развития и функционирования организма. В семенниках вырабатывается андрогенный гормон тестостерон (см. том I; 12.24); яичники продуцируют эстрадиол и прогестерон (см. 15.35) наряду с другими сопутствующими стероидами, которых в настоящее время известно сорок один. Неомыляемая липидная фракция мочи содержит большой набор продуктов метаболизма стероидных гормонов. Первые известные андрогенные и эстрогенные гормоны, андростерон и эстрон, были выделены именно из мочи; они обладают меньшей активностью, чем истинные гормоны. Прогестерон был впервые выделен Бутенандтом (1934); из 625 кг яичников (50000 свиней) было получено 20 мг чистого гормона. Виндаус (1935) идентифицировал витамин DS как продукт, образующийся при облучении стероидного предшественника, выделенного Брокманом (1936) из жира печени рыб. Дневная потребность в этом витамине составляет всего 5-у, но недостаток его в пище вызывает рахит — заболевание, характеризующееся размягчением костей. Исследования, проведенные Веллюзом и Хавингой1 1^1949 — 1960), показали, что облучение 7-дегидрохолестери-на приводит в результате раскрытия кольца В к образованию провитамина, который при нагревании (50 °С) изомеризуется в витамин D3: Метод дегалогеналкоксилирования Кромби — Харпера позволяет получать чистые тромс-олефииы, которые могут быть превращены в другие чистые /п/?а«с-производные. Этот метод основан на том, что как цис-, так и т/м«с-а-алкил-3-хлортетрагидропираны превращаются в mpawc-олефины с открытой цепью при действии натрия в эфире [100]. Возможно, образуется натрийалкил, который в результате раскрытия кольца дает алкоксианион. цис-Изомер При подобных изомеризациях [27] существует движущая сила, которая способствует их протеканию при более низкой температуре, чем при диссоциации связей; в этом случае напряжение ликвидируется в результате раскрытия малого цикла. И все же необходимая для этого температура достаточно высока. Окисление алкена пероксикислотой R(CO)OOH может давать в зависимости от типа используемой перпксикислоты и экспериментальных условий или оксиран (эпоксид) {схема 3.8, 24)**, или моноэфир вицинального диоля {25 или 26) [1—6]. Последние дна соединения образуются в результате раскрытия оксира-ноного цикла по нмгы-типу при атаке карболовой кислотой, присутствующей в реакционной смеси, а их гидролиз приводит Особенность полимерных тел заключается в их способности кристаллизоваться в результате растяжения и ориентации в высокоэластическом состоянии при температурах, при которых кристаллизация изотропного образца термодинамически запрещена. Высокоэластическая деформация сопровождается распрямлением макромолекул, обеднением их конформационного набора и, следовательно, уменьшением энтропии аморфной фазы на А5ЭЛ или соответственно увеличением энтропии кристаллизации [см. (VI.1)] на то же значение. В результате растяжения возникают ориентированные кристаллиты. Их трудно расплавить, поскольку механические напряжения препятствуют нарушению дальнего порядка. Поэтому с ростом При определенном давлении набухания (см. с. 399) процесс прекраща?тся. В этот момент система приходит в равновесие, при котором увеличение энтропии вследствие перемешивания молекул растворителя и сегментов макромолекул равно уменьшению энтропии в результате растяжения сегментов Микрофибриллы в клеточной стенке располагаются с различной степенью упорядоченности (см. 8.6.2). В первичной стенке образуется простая многослойная сетчатая структура с предпочтительной ориентацией микрофибрилл, меняющейся по толщине стенки. Формирование такой структуры осуществляется на стадии увеличения поверхности клетки и может происходить в результате растяжения клетки. Микрофибриллы откладываются на растущую поверхность стенки перпендикулярно оси растяжения, но по мере роста клетки их ориентация меняется. Степень изменения ориентации будет наибольшей у микрофибрилл наружной части растущей поверхности, где они будут иметь предпочтительную ориентацию вдоль оси растяжения, и уменьшается по мере перехода к внутренней части первичной стенки, где микрофибриллы преимущественно ориентированы в поперечном направлении. Кроме этого, в первичной стенке у многих клеток имеются продольные тяжи из параллельно ориентированных микрофибрилл. Вторичная стенка отличается более высоким содержанием микрофибрилл, которые располагаются в отдельных слоях параллельно друг другу под определенным углом к оси клетки. Таким образом, биосинтез целлюлозы должен обеспечить получение линейного гомополи-сахарида со сравнительно большой степенью полимеризации, образование целлюлозных микрофибрилл и их ориентацию в клеточной стенке. Это весьма сложный процесс, многие детали которого до сих пор неясны. Если в резиновой смеси мало наполнителя (до 5%), то образец разрешается по объемному, более слабому каучуку, поверхность разрыва F возрастает вследствие огибания ею частиц наполнителя и связанного с ними пленочного каучука. Для достижения разрывного напряжения a = P/F необходимо компенсировать увеличение F повышением усилия Р, что и приводит к упрочнению резины. При наполнениях, достаточных для перевода большей части каучука в пленочное состояние, поверхность разрыва образуется по пленочному каучуку с наполнителем, где вследствие ориентации макромолекул прочность материала больше. Такая ориентация может быть достигнута также в результате растяжения каучука наполнителем. Поэтому даже неактивные наполнители дают известное упрочнение резины. Если в резиновой смеси мало наполнителя (до 5%), то образец разрушается по объемному, более слабому каучуку, поверхность разрыва F возрастает вследствие огибания ею частиц наполнителя и связанного с ними пленочного каучука. Для достижения разрывного напряжения a = P/F необходимо компенсировать увеличение F повышением усилия Р, что и приводит к упрочнению резины. При наполнениях, достаточных для перевода большей части каучука в пленочное состояние, поверхность разрыва образуется по пленочному каучуку с наполнителем, где вследствие ориентации макромолекул прочность материала больше. Такая ориентация может быть достигнута также в результате растяжения каучука наполнителем. Поэтому даже неактивные наполнители дают известное упрочнение резины. Было показано, что шейка образуется не только при деформации образца изотропного кристаллического полимера, но и в результате растяжения образца, вырубленного из шейки в поперечном направлении. Следовательно, Аналогичное резкое изменение во вторичной структуре было обнаружено в результате растяжения (рис. 3, б]. Из стандартных брусков были изготовлены «лопатки», обычно используемые для определения механических свойств. Эти образцы так же, как и в предыдущем опыте, растягивали при 120°. Микроскопическое изучение вторичной структуры растянутого полиамида показало, что уменьшение размера сферолитов происходит только в области «шейки». Однако и в других частях деформируемого образца наблюдалось изменение еферолитной структуры. Это особенно наглядно видно па рис. 3, о, 2, где показана область перехода образца в «шейку». Следовательно, образование каждой новой шейки начинается непосредственно за этим упрочненным участком в изотропной части образца. На большую прочность этих поперечных утолщений указывает и то, что они существуют до полного распада изотропной части образца на шейки и только непосредственно перед разрывом образца происходит их «разглаживание». На кинетическую природу явления указывает и то, что с увеличением скорости растяжения длина последовательно возникающих шеек увеличивается. Действительно, большая величина перенапряжения задает и большую скорость образования шейки, что определяет большее количество переходящего в шейку изотропного материала. Кроме того, необходимо отметить, что для начала возникновения шейки в кристаллических полимерах требуется большее напряжение, чем для ее развития. Именно это и приводит к скачкообразному возникновению шейки с границей раздела. Поскольку структурные превращения в реальных кинетических условиях нашего опыта происходят не мгновенно, а несколько отставая от процесса деформации, в результате растяжения образца в нем периодически возникают пики перенапряжения, приводящие к многократному ступенчатому образованию шеек. Кирсли [453] объясняет озонное растрескивание тем, что озон образует поверхностную пленку, прочность которой невелика и которая трескается в результате растяжения. Ван-Росеем и Тален [397] опровергли это объяснение опытным путем; они подвергали действию озона нерастянутые образцы резины, а затем растягивали их, причем трещин обнаружено не было. Тули [454] объясняет растрескивание, принимая, что продукт реакции озона с резиной представляет собой вязкую жидкость, которая при растяжении образует трещины. Смит и Гог [446], хотя их работа посвящена изучению механизма образования трещины после первичного химического акта, также принимают, что взаимодействие озона с двойной связью должно приводить к разрыву цепи. Кроме того, они согласны с предположением Ньютона [389], что нормальная рекомбинация макрорадикалов, образующихся при таком разрыве, затрудняется в растянутом образце, что приводит к инициированию растрескивания. Эти исследователи принимали участие в разработке статистической теории зарождения трещин (в общих чертах эта теория была предложена ранее Пауэлом и Гогом [455]). Смит и Гог постулируют, что образование трещины начинается, когда ряд соседних растянутых молекул атакуется озоном одновременно. После осуществления этой реакции разорванные концы макромолекул удаляются друг от друга настолько,  Результате механических Результате межмолекулярного Результате наблюдается Результате нейтрализации Расположения оборудования Результате образования Результате окислительного Результате озонолиза Результате перегруппировок |
- |
Навигация