|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате резонанса «серебра» — особый вид дефектов, которые возникают при деформировании стеклообразных чсхрупких тел по механизму вынужденной высокоэ.п1стичностн. В микротрещинс происходит расстаивание полимера на микротяжи и вся микротрещина оказывается заполненной (ерсдующимися областями ориентированного полимера и микропустотами (рис. 5.37). Наличие этих рещин практл1 ески не влияет на прочность н модуль, так как трещина не растет, поскольку створки ее скреплены тяжами, которые принимают на себя нагрузку и снижают перенапряжение в вершинах трещины. Микрорасслаивание материала связано с ос. процессом ре таксации, протекающим под действием напряжения В результате релаксации происходит снижение коэффициента концентрации напряжений. дона [69]. Затем в результате релаксации система переходит в равновесное В качестве критерия для оценки перерабатываемости каучуков было предложено t8o - время, в течение которого величина крутящего момента в результате релаксации снижается на 80 %, т.е. М, — 0,2 К (ASTM D1646-96). Поскольку tso - это время, при котором f - 0,2, то t8o является другим способом выражения наклона кривой релаксации напряжения. Однако t8<} есть результат единичного измерения, тогда как наклон кривой релаксации а рассчитывается по многим точкам, и поэтому следует ожидать большей точности его определения. В момент, когда достигается tso, значение крутящего момента снижается до весьма низкого уровня и доля помех в измеряемой величине (выражаемая как коэффициент вариации V) становится больше. Падение напряжения в результате релаксации зависит не только от времени, но и от температуры. Выше подчеркивалась взаимная связь между влияниями каждого из этих параметров на релаксационные свойства полимеров, заключающаяся в том, что увеличение времени t действия силы или снижение частоты ю приложенной нагрузки эквивалентно уменьшению температуры Т. В этой эквивалентности и заключается суть принципа температурно-временной суперпозиции, впервые сформулированного А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркииым; пользуясь им, можно построить обобщенную кривую релаксации (обычно для 25°С), охватывая весьма широкий интервал значений ю, в том числе таких, которые трудно или даже иевозможно получить в лабораторных условиях. Падение напряжения в результате релаксации зависит не только от времени, но и от температуры. Выше подчеркивалась взаимная связь между влияниями каждого из этих параметров на релаксационные свойства полимеров, заключающаяся в том, что увеличение времени t действия силы или снижение частоты ю приложенной нагрузки эквивалентно уменьшению температуры Т. В этой эквивалентности и заключается суть принципа температурно-временной суперпозиции, впервые сформулированного А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркииым; пользуясь им, можно построить обобщенную кривую релаксации (обычно для 25°С), охватывая весьма широкий интервал значений ю, в том числе таких, которые трудно или даже иевозможно получить в лабораторных условиях. Многие резиновые изделия работают в условиях многократно повторяющихся деформаций. В одних случаях режим деформации таков, что максимальная за цикл деформация сжатия, растяжения или лзгиба задана, а максимальная нагрузка в результате релаксации напряжения уменьшается. В других случаях сохраняется постоянным значение максимальной деформирующей нагрузки, а величина максимальной деформации вследствие ползучести с течением времени возрастает*. Этим режимам эксплуатации изделий соответствуют два режима испытания образцов резины на динамическую усталость при многократных растяжениях: Аналогичные закономерности наблюдаются для бутадиен-стирольных каучуков, содержащих карбоксильные группы. При вулканизации оксидами металлов эти каучуки приобретают высокую статическую прочность, которая объясняется подвижностью вулканизационных связей. Способность этих связей к перегруппировкам благоприятствует релаксации местных напряжений, возникающих при деформации вулканизата, что отчетливо проявляется в опытах по изучению релаксации напряжений. Б. А. До-гадкин считал, что при понижении напряжения до нуля в результате релаксации степень поперечного сшивания не меняется, т. е. уменьшение напряжения связано не с распадом вулкани- Роль релаксационных процессов в клеевых соединениях осо-'бенно возрастает при длительном действии нагрузки. Перераспределение напряжений в результате релаксации может приводить к появлению изломов на кривой зависимости в координатах Igt — о. Отклонение этой зависимости от линейной в области малых значений т тем меньше, чем более эластичен клей [9]. Изломы на рассматриваемой зависимости наблюдаются также при повышении температуры, что подтверждает их единый механизм. Если под нагрузкой испытываются соединения без концентрации напряжений (сдвиг при кручении), то излома на графике зависимости Igr — о не наблюдается [29]. 4. Термическая обработка криптоконденсационных структур и стабильных конденсационных структур при 140° (последних при давлении 5—10 кГ/см2) позволяет превратить их в гомогенные полимеры, по данным рентгеновского рассеяния, сохраняющие лишь небольшие остатки гетерогенности. Изменения характера ультрамикрогетерогенно-сти криптоконденсационных структур при такой обработке невелики. Сущность термической обработки, видимо, сводится лишь к стиранию информации о микрогетерогенном происхождении данного полимера в результате релаксации системы внутренних напряжений, отличающих криптоконденсационную структуру от гомогенного полимера. показано на рис. 68. Значения напряжений н и этом рисунке! умножень? па 298/Т, чтобы привести их к «эквивалентным напряжениям» при 25:, которые уже можно сравнивать непосредственно [см. уравнение (62)1. При низких температурах релаксация связана с разрывом и последующим образованием вторичных связей между цепями, находящимися уже в смещенном положении по отношению к исходному. При этом не происходи-) остаточных изменений в химической структуре полимера и процесс полностью обратим. При повышении температуры межмолекулярные свя.ш. образованные силами Ван-дер-Ваальса, становятся все менее стабильнь:.,!п. ц это происходит до тех пор, пока время их релаксации не станет соизмеримым с интервалом времени до первого отсчета. Таким образом,- при промежуточных температурах не наблюдается изменения напряжения во времени. При наиболее высоких температурах из указанных на рис. 68 в результате релаксации напряжение становится ниже этого значения, что тесно связано с ухудшением свойств каучука. Процесс совершенно необратим и, как это следует из данных о влиянии кислорода и антиокислителе!) на его скорость, обусловлен химическим разрушением макромолекулярноп структуры при окислении. Другими словами, он связан с уменьшением в результате деструкции числа цепей, входящих в молекулярную сеткх и воспринимающих напряжение в растянутом образце. Кривые напряжения для обоих типов деформационных схем (кривые 5) указывают, что в случае жесткой схемы в результате релаксации при постоянной длине в волокне фиксируется значительная часть возникших при деформации напряжений (более половины от их максимальной величины), в то время как для разгруженной схемы эти напряжения снимаются почти все. Сопоставление кривых 2 и 5 (рис. 1, а и б) показывает, что установлен- зонансного эффекта по двойной связи. Однако в результате резонанса с алкилированием у-положения конкурирует алкили-рование а-положения (с аллильной перегруппировкой), которое обычно и доминирует [1172]. Превращение ацетиленов в производные бензола в результате реакции циклоприсоединения было рассмотрено в гл. 1, разд. 3. Осуществить обратный процесс труднее, вследствие стабилизации в результате резонанса бензольных циклов. Можно было преДПО" дожить, что эту обратную реакцию удастся осуществить при облучении, если не в этом случае, то, возможно, в случае соедиНениЙ1 обладающих меньшей ароматичностью. Такой пример привеДен ниже [10]: 12. а) Антиароматичная, б) Плоская, в) Нет. В результате резонанса связи могут быть равной длины. При двойной связи могут находиться в качестве заместителей н две активирующие группы. Если обе эти группы находятся при- одном и том же атоме углерода, то арильная группа присоединяется к другому атому углерода. В случае симметричных 1, 2-дизамещенных олефинов возможен лишь один вариант ориентации. Если активируюпше группы у а,- и р-углеродных атомов различны, то можно предсказать, какое образуется соединение, на основании правила, согласно которому продуктом реакции будет то соединение, которое образуется через промежуточный радикал, более устойчивый в результате резонанса [26]. Ниже приведены уравнения, которые иллюстрируют арилирова-пие многократно активированных непредельных соединений. четырех реакций, в которой наблюдался процесс с длинными цепями, и результате которого образуется аддукт 1:1. Подобные приближенные вычисления можно сделать и для других систем, ппедя соотиетегоующие попранки и .энергетические данные для реакции метан — этилен и используя неличины стабилизации в результате резонанса, приведенные в табл. II. Прострастпепные затруднения оказывают идиипие на свободно-радикальные реакции, особенно на стадию присоединения (4). Так, олефины с пеконцевой двойной связью обычно вступают в реакцию присоединения труднее, чем олефины с концевой двойной смязью, и дают более низкие выходы желаемых продуктом реакции. Действительно, обычное направление присоединения в свободно-радикальных реакциях, в которых радикал А- присоединяется к менее замещенному атому у днойной связи, вероятно, в значительной степени обусловлено пр остр анст пенным эффектом, хотя ему помогает.и большая стабилизация в результате резонанса образующегося радикала. Пространственные затруднения на стадии замещения (5), по-видимому, имеют меньшее значение и пока еще недостаточно хорошо ил учены. Положение с олефинами является несколько более сложным. Заместители, стабилизирующие R -, также увеличивают реакционную способность олефинов, поэтому тенденция к присоединению другого олефииа заметно не изменяется с изменением строения. С другой стороны, стабилизация R- и результате резонанса уменьшает скорость реакции замещения, что благоприятствует образованию тсломера. Так, этилен, винилацетат и другие олефины, которые сами по себе хорошо полимеризуются, но реагируют через стадию весьма реакционноаюсобных пестабилизированных радикалов, в случае многих систем образуют аддукты 1:1. Наоборот, стирол и метилакрилат обычно образуют только высокомолекулярные тсломеры. Ол1фнны, не имеющие концспой двойной связи, полимеризация которых тормозится вследствие пространственных затруднений, обладают лишь незначительной тенденцией к образованию теломерных продукте», хотя выход желаемых продуктов реакции 1 : 1 может быть незначительным. Второе осложнение в процессах свободнорадикалыюго присоединения обусловлено возможной конкуренцией между желаемой реакцией присоединения (4) и реакцией замещения между радикалом А- и олефипом. В этом случае особенно вероятна атака на ал л ильные атомы водорода вследстпие- высокой стабилизации в результате резонанса образующегося аллильного радикала, и значение этой реакции, очевидно, зависит от соотношения констант скоростей kjika n уравнении (12). Па роль такой побочной реакции при полимеризации впервые обратили внимание Бартлетт и Альтшуль Немногие имеющиеся оценки величин соотношений kd/kfi лают представление о количестве побочных реакций, которые можно ожидать. Для реакции метальных радикале» <.: изобутиленом мри G51" kai'kfi -- 0,06 и увеличивается до 0,95 и 0,7 для цис- и трсшс-буте-нон-2, вероятно, вс^шлствие уменьшения скорости присоединения к нчконцшой диойпой связи 1101. Если Л- яшшетсп более етабили-зиронанным радикалом в результате резонанса, аллильнап атака уменьшается. Положение в случае радикала СС13- было исследовано достаточно подробно Н, 1й]. Для i ексадецена-1 kdlka рапно 0,018, тогда как дли циклогексена это отношение приблизитслыю равно 0,5. Данные табл. IV иллюстрируют влияние некоторых Лллильная атака -- это осложнение в реакции присоединения не только потому, что вводит конкурирующую побочную реакцию, но и потому, что может привести к обрыву кинетических цепей, а следовательно, и к уменьшению суммарного выхода продукта реакции. Образующийся аллильный радикал сильно стабилизирован и результате резонанса, поэтому он может и не вступать и реакцию с алдендом А — 0, накапливаясь в системе до тех пор, пока не исчезнет в результате реакций бимолекулярной конденсации или диспропорционирования. Эти затруднения отчетливо проявляются в реакциях присоединения к цикло]сксену. Четырсххло-ристый углерод дает лишь очень низкие ныходы любого возможного продукта реакции, тогда как бромтрихлорметап вступает в быструю реакцию с длинными кинетическими цепями. В данном случае аллильные радикалы нновь вступают и -цепную реакцию но уравнению примере более устойчив, и продуктом реакции в этом случае будет, как это и наблюдается в действительности, бромистый н-пропил. В широком смысле определения первичный, вторичный и третичный касаются только числа атомов или групп, исключая водород, связанных с атомом углерода, несущем неспаренный электрон, независимо от углеродного скелета радикала. Конечно, заместители могут быть различными по своей стабилизирующей способности, поэтому два радикала одинаконой сложности могут очень сильно отличаться по стабильности, и какой-либо определенный первичный или вторичный радикал фактически может быть более стабильным, чем другой определенный вторичный или третичный радикал. Например, в реакциях присоединения к (5-метилстиролу промежуточный бепзильный радикал 3 стабилизирован в результате резонанса и ему следует отдать предпочтение по сравнению с другим  Результате многократного Результате наложения Результате нескольких Результате облучения Результате окислительно Результате отщепления Расположением функциональных Результате первичной Результате поляризации |
- |
Навигация