|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расположение макромолекул Труднее было найти аналогичную по смыслу схему разборки при ретросинтетическом анализе 9-изоцианопупукс-аномаГ)8, токсического начала моллюска Phyllida varicosa (это вещество, как полагают, предохраняет организм-продуцент от поедания его хищниками). Здесь «подсказка» со стороны структуры состояла только в наличии в ней шести-членных циклов, для выбора между которыми как кандидатами на первичную разборку надо было учесть расположение функциональных групп. Разборка по приведенной ниже схеме приводит к моноциклическому предшественнику 59, синтез которого представляет уже сравнительно рутинную задачу. Ключевая стадия синтеза — внутримолекулярная реакция Дильса—Альдера — протекала с почти количественным выходом и обеспечивала единовременную сборку всей полициклической системы соединения (>0, переход от которого к целевому токсипу (58) был легко осуществлен с помощью серии стандартных реакций 2:l. При отсутствии побочных реакций поликонденсация дикарбо-новых кислот и двухатомных спиртов или диэфиров и двухатомных спиртов может привести к образованию линейного полимера, способного к кристаллизации. Для получения таких полимеров необходимо отсутствие в молекулах исходных компонентов боковых замещающих групп и симметричное расположение функциональных групп на концах макромолекул, так как боковые ответвления в макромолекулах полиэфиров препятствуют образованию кристаллитов. На стойкость карбоцепных полимеров к деструкции заметно влияет также взаимное расположение функциональных групп. Наличие в полимерах функциональных групп в положении 1,2 понижает их стойкость к деструкции. Поливиниловый спирт, обычно содержащий некоторое количество а-гликолевых группировок (гидроксильные группы в положении 1,2), частично расщепляется под действием йодной кислоты н кислорода воздуха: Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цели, природу, число и расположение функциональных групп; для метилированных Сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и араби-нозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-слектрометрии. свету (вращают плоскость поляризации в противоположные стороны, но на одинаковый угол), то диастереомеры различаются между собой целым рядом физических и химических свойств, так как они имеют различное взаимное расположение функциональных групп внутри молекул, а следовательно отличаются молекулярной формой, геометрическими параметрами, взаимным влиянием несвязанных атомов. Расположение функциональных групп по длине макромолекулы влияет на их химические свойства. В частности, стойкость карбоцеппых полимеров к деструкции зависит от расположения Функциональных групп: она ниже, если группы расположены РЯДОМ. Например, макромолекулы поливинилового спирта нормального строения Хотя нет принципиального различия между химическими превращениями высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, все же в характере течения реакций полимеров наблюдается некоторое своеобразие, связанное с большими размерами макромолекулы, с ее полифункциональностью. Большое значение для реакций высокомолекулярных соединений имеет способ чередования функциональных групп макромолекулы, ее форма и гибкость, неодинаковая доступность реагента ко всем функциональным группам и необходимость проведения процесса в гетерогенной среде при переработке нерастворимых полимеров. Полифункциональность макромолекул и близкое взаимное расположение функциональных групп нередко приводит к тому, что реакции сопровождаются циклизацией, образованием мостиков или кратных связей н т. д. 2. В отдельных случаях взаимное расположение функциональных групп в молекуле наиболее благоприятно для образования связи нитрильнрго атома азота с амидным атомом углерода13»20>21. Так, различные N-ацил- и М-алкил-И-ацилзамещенные о-амино-нитрилы под действием газообразного хлористого водорода в среде безводного этилового спирта циклизуются, образуя производные хиназолинона-4, например 21: Хотя нет принципиального различия между химическими превращениями высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, все же в характере течения реакций полимеров наблюдается некоторое своеобразие, связанное с большими размерами макромолекулы, с ее полифункциональностью. Большое значение для реакций высокомолекулярных соединений имеет способ чередования функциональных групп макромолекулы, ее форма и гибкость, неодинаковая доступность реагента ко всем функциональным группам и необходимость проведения процесса в гетерогенной среде при переработке нерастворимых полимеров. Полифункциональность макромолекул и близкое взаимное расположение функциональных групп нередко приводит к тому, что реакции сопровождаются циклизацией, образованием мостиков или кратных связей н т. д. Задание 3.16. Напишите схему реакции сульфирования бензойной кислоты С(]Н,СООН. Укажите взаимое расположение функциональных групп в полученном продукте. Взаимное расположение функциональных групп в оксокислотах оказывает существенное влияние на их химическое поведение. Оксокислоты с а- и р-расположением карбонильной и карбоксильной групп сравнительно легко подвергаются декарбоксплирова-н и ю. Например, в кислой среде происходит декарбокснлирование пировиноградноп кислоты. Очень легко теряют карбоксильную группу Р-ОКСОКИСЛОТЫ. Ацетоуксусная кислота уже при комнатной температуре отщепляет оксид углерода(ТУ) и превращается в ацетон. Молекулярная упаковка в полимерах - взаимное расположение макромолекул и их звеньев в пространстве, обусловленное их гибкостью, формой и взаимодействием. В определенном температурном интервале под действием осмотических сил крахмальные гранулы сильно увеличиваются в объеме, ослабляются и разрываются связи между отдельными структурными элементами, нарушается целость гранул. При этом резко возрастает вязкость раствора — происходит клейстеризация крахмала. В. И. Назаров, а позднее М. Г. Столяр показали, что клейстеризация в отличие от набухания является эндотермическим процессом, требующим затрат тепла около 6,28 кДж на 1 г крахмала. Для крахмального клейстера характерны беспорядочное расположение макромолекул и потеря кристаллической структуры, обнаруживаемой на рентгенограммах нативного крахмала. Процесс клейстеризации сопровождается контракцией системы. Величина сжатия (4,5%) близка к величине обычных фазовых превращений. совпадают с осью с элементарной ячейки. Угол между связями С—С равен 112°, расстояние между ближайшими атомами углерода в цепи (длина связи С—С) 0,153 нм. Плоскости, в которых лежат макромолекулы или параллельны друг другу или расположены под углом 82°. На рис. 7.22 показано взаимное расположение макромолекул в кристаллических областях полиэтилена. Вследствие плотной упаковки макромолекул в кристаллической части имеет место взаимодействие колебаний групп —СН2— соседних молекул. Это приводит к расщеплению частот колебаний на две компоненты в соответствии с числом молекул в элементарной ячейке. Оно отчетливо проявляется в ИК-спектре поглощения на частотах маятниковых и ножничных деформационных колебаний связей С-Н в виде дублетов 730/720 см~1 и 1473/1464 см~'. Компоненты 720 и 1464 см~* относятся к аморфной и кристаллической части, а компоненты 730 и 1473 см~' только к кристаллической. Как показало исследование спектров алкановых углеводородов нормального строения с различной кристаллической модификацией, компонента 730 см"1 характерна только для орторомбической модификации [124] и, следовательно, ее присутствие в ИК-спектре ПЭВД можно рассматривать как еще одно подтверждение рентгенографических данных об орторомбической модификации кристаллитов полиэтилена [125]. Регулярность строения отражается на механических, физических и других свойствах полимеров, так как при регулярном строении гораздо легче достигаются плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение цепей; тем самым обеспечивается наиболее эффективное действие межмолекулярных сил. Следует отметить, что только при правильном размещении вдоль цепи подвижных атомов водорода и полярных групп последние могут всегда оказаться достаточно близко друг к другу для Полного проявления межмрлекулярного действия водородных связей и взаимодействия положительно заряженных участков одних макромолекул с отрицательно заряженными участками других. Наконец, только при наличии регулярного строения возможно взаимное расположение макромолекул, достаточно правильное для того, чтобы произошла кристаллизация. макромолекулы укладываются перпендикулярно плоскости поверхности ламели, толщина которой намного меньше длины полимерной цепи. Такое расположение макромолекул при толщине ла- Вторичная структу-р а нуклеиновых кислот представляет собой пространственное расположение макромолекул. Это определяется внутримолекулярным и межмолекулярным взаимодействием, главным образом посредством водородных связей. Регулярность строения отражается на механических, физических и других свойствах полимеров, так как при регулярном строении гораздо легче достигаются плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение цепей; тем самым обеспечивается наиболее эффективное действие межмолекулярных сил. Следует отметить, что только при правильном размещении вдоль цепи подвижных атомов водорода и полярных групп последние могут всегда оказаться достаточно близко друг к другу для Полного проявления межмрлекулярного действия водородных связей и взаимодействия положительно заряженных участков одних макромолекул с отрицательно заряженными участками других. Наконец, только при наличии регулярного строения возможно взаимное расположение макромолекул, достаточно правильное для того, чтобы произошла кристаллизация. макромолекулы укладываются перпендикулярно плоскости поверхности ламели, толщина которой намного меньше длины полимерной цепи. Такое расположение макромолекул при толщине ла- В 1970 г. были опубликованы работы, в которых пытались уточнить расположение макромолекул в пачках [33]. На основании последовательного перехода в раствор молекул каучуков (НК, СКИ, СКД, СКС)- нарастающего молекулярного веса делается 'предположение о послойном распределении макромолекул в пачке: внутри более длинные, а снаружи пачки более короткие цепи. Описанная подстройка макромолекул по их длине маловероятна и доказательства в Чтобы получить устойчивую ориентацию, необходимо зафиксировать достигнутое при вытяжке расположение макромолекул. В отношении кристаллизующихся полимеров это достигается благодаря процессам кристаллизации (и рекристаллизации) полимера. Для некристаллизующихся или трудно кристаллизующихся полимеров фиксация происходит только за счет стеклования их. Таким образом, при формовании волокон из растворов Упорядоченное расположение макромолекул и надмолекулярных образований в ориентированном волокне  Рассчитать рецептуру Рассеяние электронов Рассматриваемых соединений Рассматриваемого соединения Рассмотрены различные Рассмотрение молекулярных Радиационного инициирования Рассмотреть подробнее Рассмотрим последовательно |
- |
Навигация