|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате сопряжения Сополимеризация — процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадена с акрилонитри-лом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уп-лотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями: 464. В результате сополимеризации винилхлорида и винил-ацетата [при содержании 20% (масс.) второго мономера] остались непрореагировавшими 40% (масс.) мономеров [при содержании второго мономера в смеси 25 % (масс.)]. Вычислите степень конверсии каждого из мономеров и мономерной смеси в мольных долях. Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом регулирования степени кристалличности или даже аморфизации полимера. Нескольких процентов второго мономера достаточно, чтобы предотвратить кристаллизацию. Можно сказать, что статистические сополимеры всегда являются аморфными полимерами. Так, при сополимеризации этилена и пропилена получают аморфный сополимер — этиленпропилено-вый каучук, являющийся сейчас крупнотоннажным каучуком, применяемым в резиновой промышленности. Введение в молекулу полимера долей процента или немногих процентов второго мономера может снизить степень кристалличности до желаемого уровня. Если в результате сополимеризации возникает блок-сополимер, то при достаточной длине блоков может' возникнуть кристаллическая •структура, образованная теми блоками, которые количественно преобладают. Второй блок либо не образует кристаллическую решетку, либо образует ее высокодефектной. Такие блок-сополимеры применяются как добавки для улучшения .свойств полимеров или ^их смесей. Так, блок-сополимер этилена и пропилена может применяться для повышения стойкости к удару или морозостойкости полипропилена, а также для улучшения деформируемости сплавов полиэтилена и полипропилена. 464. В результате сополимеризации винилхлорида и винил-ацетата [при содержании 20% (масс.) второго мономера] остались ^прореагировавшими 40% (масс.) мономеров [при содержании второго мономера в смеси 25 % (масс.)]. Вычислите степень конверсии каждого из мономеров и мономерной смеси в мольные долях. Аналогичные изменения значения е' имеют место и при введении полярных групп в результате сополимеризации этилена с полярными мономерами (винилацетагом,акрилатамиидр.) по методу высокого давления. При этом в широком интервале составов наблюдается линейная зависимость е' от содержания полярных групп [154, с. 34; 155; 156, с. 158]. Отверждение ненасыщенного полиэфира происходит в результате сополимеризации его с мономером в присутствии различных инициаторов (перекисей бензоила, /ире/и-бутила, циклогексанона, кумола, гидроперекиси кумола, перекиси лаурила). Иногда в систему вводят ускорители, обусловливающие распад инициатора при более низких температурах. И качестве ускорителей применяются третичные ароматические амины (димети.1-анилин, диэтиланилин), меркаптаны, соли жирных и нафталиновых кислот и металлов переменной валентности. При сополимеризации ненасыщенного полиэфира с мономером образуется продукт пространственною строения Большое практическое значение имеет трехмерная сополимери-зация, при которой используются мономеры, содержащие две или более двойных связей. Эти мономеры могут участвовать в процессе полимеризации, приводя к образованию сшитых продуктов, имеющих трехмерную сетку. В качестве примера можно привести синтез сшитого полистирола, полученного сополимеризацией стирола с небольшими количествами дивинилбензола (опыт 3-49). Подобные сшитые сополимеры не растворяются и не плавятся, они способны к ограниченному набуханию в органических растворителях. Это их свойство используется для получения ионообменных смол (см. раздел 5.2). В результате сополимеризации ненасыщенных эфиров малеиновой и фумаровой кислот со стиролом также получаются трехмерные сополимеры (см. опыт 4-05). Полимеры, полученные в результате сополимеризации стирола с бутадиеном, нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Это вызвано рядом факторов, наиболее важные из которых — наличие в,больших количествах дешевых мономеров бутадиена и стирола, легкость сополимеризации этих мономеров, практически не отличающейся от процессов получения обычных бутадиен-стирольных каучуков1, и, наконец, свойства вулканизатор2. Полимеры, полученные в результате сополимеризации стирола с бутадиеном, нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Это вызвано рядом факторов, наиболее важные из которых —наличие в,больших количествах дешевых мономеров бутадиена и стирола, легкость сополимеризации этих мономеров, практически не отличающейся от процессов получения обычных бутадиен-стирольных каучуков1, и, наконец, свойства вулканизатор2. В результате сополимеризации образуются, по-видимому, преимущественно блок-сополимеры. Это подтверждается следующими кого эфира в результате отрыва атома брома и роста на образовавшемся активном центре полистирольной цепи образуется привитой сополимер. Меркаптогруппы, обладающие высокой чувствительностью к реакциям передачи цепи, были использованы при синтезе привитых сополимеров; их вводили в молекулы основного полимера в процессе пост-реакций. Так, в результате сополимеризации метилметакрилата с несколькими молярными процентами глицидилметакрилата образуется сополимер, содержащий в боковой цепи эпоксигруппы. При взаимодействии этоге< сополимера с тиогликолевой кислотой или сероводородом синтезируется полимер, в боковых цепях которого содержатся меркаптогруппы Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомсрных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, и, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хиноидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородных связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. Присоединение по радикальному механизму протекает через образование наиболее устойчивого свободного радикала. Радикал (1) в результате сопряжения свободного электрона с электронами пяти С—Н-связей будет более устойчивым, чем (2). При его взаимодействии с галогеном образуется дигалогенопроизводное: В результате сопряжения неподеленная пара электронов атома азота вступает во взаимодействие с делокализованными я-электро-нами бензольного кольца и смещается в его сторону. При этом +/-эффект также изменяет электронную плотность в ядре в результате поляризации о-связи N — С. Все это приводит к тому, что преимущественно в орто- и пара-положениях бензольного кольца п о в ы ш а е тс я электронная плотность. В результате сопряжения аминогруппы с бензольным ядром основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем алифатических. Следует различать реакции аминов по аминогруппе и бензольному ядру. В реакциях первого типа амины выступают в качестве нуклеофильных реагентов и могут подвергаться алкилирова-пню, ацилированию, нитрозированию (диазотированию). В последнем чивость катиона может быть повышена за счет перераспределения электронной плотности в результате сопряжения с п-электронной системой. Образующиеся свободные радикалы стабилизованы в результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с электронным облаком двойной связи в а-положении. Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи, причем образуется новый свободный радикал и выделяется молекула мономера (изопрена): И хотя термическое [2+2]-циклоприсоединение по существу ограничено приведенными выше случаями, многие (но, естественно, не все) олефины вступают в такие реакции при. фотохимическом возбуждении (непосредственно или в присутствии фотосенсибилизатора; см. т. 1, разд. 7.6), даже если они не попадают в перечисленные выше категории [732]. Простые алкены поглощают в дальней УФ-области (т. 1, разд. 7.3), что вызывает экспериментальные трудности, хотя иногда эту проблему удается преодолеть при использовании подходящих фотосенсибилизаторов. В реакцию введены и простые алкены [733] (особенно такие напряженные, как циклопропены и циклобутены), но чаще реакцию проводят с сопряженными диенами [734], а,(3-ненасыщенными кетонами [735], кислотами или их производными, а также хинонами, поскольку эти соединения в результате сопряжения поглощают при больших длинах волн (т. 1, разд. 7.3). Известны случаи как димеризации, так и смешанного присоединения. Ниже приведены некоторые при- В результате сопряжения крайнего атома азота с ароматическим ядром в ароматических солях диазония склонность к выделению элементарного азота, по сравнению с алифатическими диазосоединениями, значительно понижена. Поэтому атомы азота в катионе диазония не являются равноценными. Однако недавно было предположено21, что при гидролизе некоторых солей диазония образуется промежуточный ком- относительной устойчивостью образующихся промежуточных кар-боний-ионов (в приведенном примере стабилизацией в результате сопряжения двойной связи и бензольного кольца). образующиеся фенолят-ион н соответственно ион аиилиння дополнительмн стабилизируются в результате сопряжения: Энергию стабилизации (A?ff) в результате сопряжения можно оценить сравнением с энергией локализованной системы с помощью уравнения  Результате нейтрализации Расположения оборудования Результате образования Результате окислительного Результате озонолиза Результате перегруппировок Результате первоначального Результате полимеризации Результате последующей |
- |
Навигация