|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате сульфирования Поскольку фвтостационарная концентрация бензвалена мала, фотолиз бензола не является эффективным методом получения этого соединения. Однако очень реакциошюспособную молекулу можно уловить, если генерировать ее в присутствии других молекул, с которыми она реагирует. Облучение бензола в кислых гидроксилсодержащих растворителях приводит к продуктам, образующимся формально в результате связывания атомов С-1 и С-3 в бензольном кольце и присоединения молекулы растворителя; Если бы все атомы водорода в 2-метилпропапе обладали бы одинаковой реакционной способностью к атому хлора, то первичные атомы водорода реагировали в 9 раз чаще, чем третичные атомы водорода, поскольку в 2-метилпропане имеется 9 первичных атомов водорода и один третичный. В результате должна была бы образоваться смесь 90% изобутилхлорида и 10% игре/п-бутилхлорида. Однако статистическое распределение продуктов не наблюдается при реакции 2-метилпропана (изобутана) с С12 в мягких условиях. Напротив, только 64% изобутилхлорида образуется в результате связывания первичных атомов водорода, в то время как остальная часть (игретп-бутилхлорид) является результатом атаки на единственный третичный водородный атом. заряд, образовавшийся в результате связывания необоб- ваться в результате связывания кислотой, например хлористым водородом - ной цепи, а обрыв цепи [5] происходит в результате связывания Второй путь осаждения органического соединения из раствора состоит в подборе смешанного бинарного или многокомпонентного растворителя. В результате связывания начального растворителя 5( в ассоциат (5,- • -S2) после введения второго растворителя $г условия сольватации твердого вещества могут быть резко ухудшены и в результате оно кристаллизуется. Не менее часто второй растворитель играет роль разбавителя, который не взаимодействует с S\ и с растворенным веществом. Поэтому в нем конечный продукт недостаточно сольватирован растворителем S\ и осаждается. В. Растворение щелочных металлов в органических растворителях. Соли, со держащие анионы щелочных метал лов. Подобно краун-эфирам, криптанды могут быть использованы в синтезах с участием неорганических орлей, так как криптаты, образующиеся в результате связывания катионов неорганических солей, растворимы даже в малополярных органических растворителях. Дай и др. [ 22] рассчитали концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0,1 М дицикло-гексил-18-краун-6 или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия К8, К4 и Кв» полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исрледований. Результаты, приведенные в табл. 3„30, показывают, что в присутствии краун-эфира или криптанда (L) в растворе достигается наибрльшая концентрация ионов М"", которая примерно равна концентрации ML"1", а концентрация имеющихся в растворе е~ольв мала в присутствии большого избытка Na. Когда в растворе присутствуют эквимолярные крличества атомов М и краун-соединения, образуется катион ML"1" в результате связывания М краун-эфиром или криптан-дом, а анионной частицей в основном язляется е~ольв, так как для образования М~ не остается атомов М. Таким образом, использование краун-эфи-ров и криптандов впервые позволило изменять концентрацию каждой частицы в растворе путем регулирования относительного количества металла (М) и краун-соединения (L). В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение их' в органических синтезах и анионной полимеризации. В. Растворение щелочных металлов в органических растворителях. Соли, со держащие анионы щелочных метал лов. Подобно краун-эфирам, криптанды могут быть использованы в синтезах с участием неорганических солей, так как криптаты, образующиеся в результате связывания катионов неорганических солей, растворимы даже в малополярных органических растворителях. Дай и др„ [ 22] рассчитали концентрацию каждой заряженной частицы в насыщенном растворе натрия в метиламине в присутствии 0,1 М дицикло-гексцл-18-краун-6 или криптанда [2, 2, 2], используя величины констант равновесия К8, К4 и Кв, полученные из данных по растворимости, спектров поглощения и кондуктометрических исследований. Результаты, приведенные в табл. 3.30, показывают, что в присутствии краун-эфира или криптанда (L) в растворе достигается наибольшая концентрация ионов М"~, которая примерно равна концентрации ML+, а концентрация имеющихся в растворе е~ольв мала в присутствии большого избытка Na . Когда в растворе присутствуют эквимолярные крличества атомов М и краун-соединения, образуется катион ML+ в результате связывания М краун-эфиром или криптан-дом, а анионной частицей в основном является е~ольв, так как для образования М~ не остается атомов М. Таким образом, использование краун-эфи-ров и криптандов впервые позволило изменять концентрацию каждой частицы в растворе путем регулирования относительного количества металла (М) и краун-соединения (L), В частности, более высокая растворяющая способность криптандов по сравнению с краун-эфирами определяет новую область исследований в химии растворов щелочных металлов и применение4 их' в органических синтезах и анионной полимеризации. На примере набухания наполненных сажей вулканизатов было установлено (75], что соотношение степеней набухания в разных растворителях наполненного и ненаполненного вулканизатов постоянно. Это было объяснено тем, что различия в набухании наполненного и "ненаполненного вулканизатов проявляются только в непосредственной близости к частице наполнителя. В этой области число поперечных связей может быть больше вследствие влияния поверхности наполнителя на процесс вулканизации или в результате связывания полимера с поверхностью. Сульфирование антрацена в положение 9 не происходит, по-видимому, из-за слишком легкого гидролиза получаемой сульфокис-лоты. Концентрированной серной кислотой антрацен сульфируется в а-лоложение, а разбавленной кислотой при нагревании — в {^положение. В результате сульфирования фенантрена при 60 °С выход изомерных сульфокислот распределяется следующим образом [2, с. 258]: В результате сульфирования rf-камфоры метиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты [305] и последующего гидролиза получаемого продукта образуется другая о?-камфорсульфокислота. Она окисляется в камфорную кислоту, чем доказывается ее строение как а- или 3-сульфокислоты. Метиловый эфир этой кислоты растворим в щелочах благодаря кислотному характеру водорода, связанного с углеродом, находящимся между карбонильной и •сульфогруппой. При нагревании сульфокислоты с анилином до 200° регенерируется с?-камфора и получается сульфаниловая кислота. Полученные в результате сульфирования ароматические сульфокислоты отделяют от избытка серной кислоть: с помощью бариевых солей, так как в отличие от сернокислого бария бариевые соли сульфо-кислот легко растворимы в воде. Для разделения кислот можно также насытить разбавленный водой сернокислотный раствор поваренной солью, в результате чего натриевые соли сульфокислот выпадут в кристаллическом виде (высаливание). Qg-^тешю, выделяющееся в результате сульфирования, ккал; Тепло Q.,, выделяющееся в результате сульфирования, представляет собой сумму топловых эффектов всех физико-химических процессов, сопутствующих сульфированию. Сульфомасса, по. ччеиная в результате сульфирования,—смесь сульфокислот и 11с:ъ>ореа.1'нр<шавшего сульфирующего агента— подвергается дал-иеншеи обработке для отделения сульфокислот от непрореагироиавш ;го сульфирующего агента. Обработка сводится к нейтрализации сульссомассы, разбавлению ее водой или высаливании) сульсрз <:и«:лог:\ В качестве нейтрализующих агентов широко применяю-ся: кальцинированная сода, сульфит натрия, мел, известь, окись ?:: ~:лия и водные растворы аммиака. Для высаливания в техн,-];-.^ используются поваренная соль и сульфат натрия, 737. Какие сульфокислоты получатся в результате сульфирования следующих соединений: 11. Какие сульфокислоты получатся в результате сульфирования следующих соединений (ориентация): 4. Рассчитайте количества технического оксида кальция и сульфата натрия (содержание основного вещества 82 и 95 %), необходимые для нейтрализации сульфомассы, полученной в результате сульфирования нитробензола 25 % олеумом при суточном объеме производства натриевой соли нитробензолсульфокис-лоты 1800 кг. Направление реакции сульфирования нафталина зависит от температуры и времени: в результате сульфирования 100%-ной серной кислотой при температуре от 0 до 60° получается исключительно а-изомер33, при температуре 100° и продолжительности реакции 1444 часов получается 98% р-изомера*. Сульфирование нафталина олеумом приводит к образованию ди- и три-сульфопроизводных. В полисульфосоединениях (в нафталин можно ввести только четыре сульфогруппы), как правило, сульфогруппы никогда не занимают орто-, пара- или лери-(1,8)-положе-ния. Сульфокислоты нафталина, которые могут быть получены непосредственно путем сульфирования, приведены в табл. 11 (стр. 245). На примере сульфирования стирола Бордуэлл и Рондестведт исследовали механизм реакции 26. В результате сульфирования стирола и последующего щелочного гидролиза при 5° выделяются натриевые соли сульфокислот III и V, сульфат натрия и суль-тон VI.  Расположения оборудования Результате образования Результате окислительного Результате озонолиза Результате перегруппировок Результате первоначального Результате полимеризации Результате последующей Результате повышается |
- |
Навигация