Главная --> Справочник терминов


Результате внедрения Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико: они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (1СГ1 - 1(Г4 с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрушение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига i происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциа-тов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением т)эф при возрастании т. При достаточно больших т происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине-

Полимерная молекула образуется в результате включения мономера по связи бор—алкил (подобно тому как происходит это

Углерод-кислородная связь в карбоцепном полимере может образоваться также в результате включения в молекулярную цепь атома кислорода из перекисного инициатора.

обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоциатов mpem-бутилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии Е\-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару отрет-бутилат-ионом и другим алкоголятом, реализуются оба конкурирующих процесса - син- и <я?даш-элиминирование. Преимуществ ениое сын-элиминирование неоднократно наблюдалось в ряду пиклооктильных и циклодецильных производных - соединений с так называемым средним размером цикла.

В результате более или менее ограниченного вращения* звеньев, участков звеньев и боковых групп вокруг валентных связей вытянутая поначалу макромолекула, однозначно характеризуемая своей конфигурацией, изменит пространственное расположение всех образующих ее атомов или групп, но произойдет это только в результате «включения» теплового движения, т. е. (если не считать относительно малых искажений, на причинах которых мы остановимся несколько ниже) с самими валентными связями и углами ничего не произойдет.

'сугствии 18-краун-6 полиэфира. 18-Краун-6 полиэфир обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоци-атов тре/и-бугилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии ?2-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару mpem-бутилат-ионом и другим алкоголятом, реа-

представляет первый общий метод синтеза последних. Действие кислот вызывает бурное разложение этиленарилазидов. Следует отметить также аналогичную перегруппировку М-винилза-мещенных этилениминов в пирролины в присутствии NaJ [500]. К отмеченным перегруппировкам с расширением этилен-иминного цикла можно отнести также реакции, в которых это расширение происходит в результате включения в новый цикл атакующего реагента. Примером такого расширения является реакция цис-транс-изомерных р-арилароилзтилениминов с фе-нилгидразином [501—504], которая приводит к соответствующим пиразолинам в первом случае и пиразолам — во втором:

Последовательность аминокислот в пептидных цепях белков, например инсулина, производит впечатление случайной и лишенного систематичности набора; однако она может оказывать влияние на свойства белков несколькими способами. Так, кислотно-основные свойства белков и их изоэлектриче-ские точки определяются числом и расположением кислых в основных аминокислот. Пространственное влияние замещающих групп определяет стабильность и точки изгиба пептидных спиралей. Последовательность аминокислот также может оказывать влияние на степень межмолекулярных взаимодействий и растворимость белков. Пептиды, состоящие из аминокислот одного типа, часто оказываются чрезвычайно малорастворимыми вследствие сильных внутримолекулярных взаимодействий. Если однородность цепи нарушается в результате включения в нее других аминокислот, то можно ожидать, что внутримолекулярные взаимодействия будут ослаблены.

3.54. Стереоселективная полимеризация — полимеризация смеси различных стереоизомерных молекул мономера, при которой образование полимерной молекулы происходит в результате включения в цепь только одного вида стереоизоме-ров (по признаку способа).

Данная номенклатура распространяется и на полимеры с хиральными центрами, образованными в результате включения циклов, соединяющих соседние атомы углерода основной цепи.

Исследование спектров ЯМР реакционной смеси, состоящей из полностью дейтерированного бис(я-кротил-О7-никельиодида) и 1,1,4,4-тетрадейтеробутадиена показало, что в результате внедрения одной молекулы C4D4H2 между пердейтерокротильной группой и никелем образуется комплекс I, которому в спектре, изображенном на рис. 3, соответствуют два дублета при т 5,23 (Н0) и 7,29 (Hd) с константой спин-спинового взаимодействия Jud= 13 Гц:

Внедрение следующей молекулы диена, не изменяя интенсивности резонансов Н0 и Hd, приводит к появлению сигнала при t4,60, соответствующего метановым протонам CD2CH/=CH^CE>2-звена, соседнего с я-аллильной группировкой (комплекс II). Дальнейшее перемещение этого звена от металла в результате внедрения

Упомянутое выше синее окрашивание, появляющееся при прибавлении к крахмалу раствора иода в йодистом калии, ранее объясняли образованием химического соединения или же следствием адсорбции иода. В настоящее время считают, что синий йодистый крахмал представляет собой соединение включения, образующееся в результате внедрения иода во внутренние канальцы молекулы крахмала (возможно, что при этом иод в атомарном состоянии присоединяется к «молекулярной цепочке»). Иодкрахмальная реакция настолько чувствительна, что она применяется для количественного определения как крахмала, так и следов иода (иодометрия). При нагревании раствора синяя окраска исчезает, а при охлаждении появляется снова.

В течение длительного времени азиды оставались труднодоступным классом соединений. За последние двадцать лет положение кардинальным образом изменилось в результате внедрения в практику органического синтеза диполярных апр ото иных растворителей и метода межфазного катализа. В настоящее время первичные и вторичные азиды получают с помощью обычных реакций бимолекулярного нуклеофилъного замещения с участием азид-иона.

71-Комплекс перегруппировывается в а-комплекс в результате внедрения алкена по связи Н-Со.

Аналогичные реакции при применении их к галогенциклсшро-папам с алифатическими, а не циклоалифатическими заместителями приводят к удлинению цепи в результате внедрения нового атома между атомами, связанными двойной связью в исходном олефи-не [58]:

Смесь кетоенольных форм 2-фосфонил-З-оксотиана получена с выходом 44% в результате внедрения промежуточного кар-бена по S-H-связи 22.

Интенсификация за счет социальных факторов достигается в основном в результате внедрения научной организации труда, т. е. оптимальных производственных и бытовых условий, способствующих достижению высоких показателей роста производительности труда эксплуатационного, обслуживающего и административного персонала. Важным социальным фактором является сведение к минимуму текучести кадров (особенно в ведущих технологических цехах производств шин и РТИ), охрана труда и техника безопасности, повышение культуры производства.

При подготовке данных для выбора ПР (или разработки ПР) и технических требований на разработку оборудования РТК строят организационно-структурную схему РТК; составляют алгоритм работы; выбирают ПР или обосновывают необходимость разработки специализированного ПР; рассчитывают продолжительность цикла работы комплекса; сравнивают производительность РТК с существующей; формируют данные для системы контроля и сопряжения технологического оборудования с оборудованием РТК; выполняют предварительный расчет экономического эффекта (с учетом социальных преимуществ,. получаемых в результате внедрения РТК).

Экономическая эффективность характеризует степень полезности и обычно выражается отношением экономического эффекта к величине капитальных затрат. Под экономическим эффектом понимают абсолютную экономию живого и овеществленного труда в общественном производстве, получаемую в результате внедрения ПР.

циклическое замыкание кольца и перенос водорода [171, 172]. При действии электроноизбыточных олефинов получаются продукты (с. в.), которые можно рассматривать как аддукты, образующиеся из соединения (406) по реакции Дильса — Альдера [173]. Например, 1,2,5,6-тетрагидро-1-метил-4-морфолинопиридин дает красный кристаллический 1,3,4-тиадиазин (409), строение которого установлено с помощью рентгеноструктурного анализа [173]. С электро-ноизбыточными ацетиленами, например с 1-диэтиламинопропином, образуются производные пиразола (с. в.), например (407), образование которого лучше всего представить через элиминирование серы от первоначально возникающего антиароматического аддукта (408) [173]. Необычным видоизменением реакции дегидродитизона (405) с енаминами является его взаимодействие с производными индена. В этом случае продукты (н. в. — с. в.), имеют спирановую структуру, например соединение (404), образующееся из 2-морфо-линоиндена [173]. Продуктом реакции дегидродитизона (405) с пентакарбонилом железа является 1,3,4-тиадиазолон-2 (403) (с. в.), возникающий, вероятно, в результате внедрения оксида углерода в молекулу валентного таутомера (406) [174].




Результате окисления Результате ориентации Результате перегонки Результате перемещения Результате подобного Результате получаются Расположением заместителей Результате повторной Результате применения

-
Яндекс.Метрика