Главная --> Справочник терминов


Результате восстановления Очевидно, что в результате внутреннего вращения в промежуточных звеньях, соединяющих два достаточно удаленных звена i

Очевидно, что в результате внутреннего вращения в промежуточных звеньях, соединяющих два достаточно удаленных звена i и k, направления в пространстве удаленных звеньев будут совершенно независимы. Только для близлежащих звеньев наблюдается определенная корреляция. Следовательно, при некотором числе звеньев k — i=s (или большем) имеем =0.

3. Выше уже обсуждались возможности рацемизации или инверсии продукта сольволиза RS. Однако образование ионной пары, сопровождаемое внутренним возвратом, может оказывать влияние и на стереохимию молекулы субстрата RX. Известны случаи, когда в результате внутреннего^возврата оптически активный субстрат претерпевал рацемизацию (например, при соль-волизе ct-n-анизилэтил-п-нитробензоата в водном ацетоне [45]), в то время как в других случаях наблюдается частичное или полное сохранение конфигурации (например, при сольволизе n-хлоробензгидрил-п-нитробензоата в водном ацетоне [46]). Считается, что рацемизация RX происходит по следующему пути: RX^iR+X-^^X-R+^fcXR. Показано, что в некоторых случаях, когда в результате внутреннего возврата происходит рацемизация, она идет быстрее сольволиза. Это также служит доказательством существования ионных пар. Например, скорость рацемизации оптически активного n-хлоробензгидрохлорида примерно в 30 раз больше, чем скорость его сольволиза в уксусной кислоте [47].

стояния, отвечающего г — т1Пч> необходимо проводить измерения при высоких значениях скоростей и напряжений сдвига. Осуществление этих измерений при условии соблюдения изотермического установившегося режима течения наталкивается на две трудности. Первая трудность — это тел лови деление в потоке жидкости в результате внутреннего трения, нарушающее изотермичность потока. Действительно, работа сил вязкого трения, совершаемая в единице объема жидкости, равна произведению величины деформации сдвига на напряжение сдвига,т.е. оуу. Интенсивность тепловыделений определяется мощностью трения (величиной работы сил

который распадается в результате внутреннего перехода электрона (/), либо в результате реакций замещения по механизму SN2 (2)

Согласно обобщенной схеме Уиистейна, продукты сольволиза образуются нз сольватно-разд ельной иоииой пары, и частично, возможно, нз свободного карбокатнона, но не нз контактной иоииой пары. Возврат к ковалентному субстрату RZ может происходить на всех стадиях: «внешний возврат» нз свободного карбокатнона &_з, «внешний возврат» нз сольватно-раздельной иоииой пары k.2 и «внутренний возврат» нз контактной иоииой пары k.\. В соответствии с этими рассуждениями описанная выше взаимная изомеризация а,а-диметилаллилхлорида и у,у-диметилаллилхлорида происходит, по-видимому, в результате внутреннего возврата нз контактной иоииой пары, поскольку радиоактивный хлорид-ион нз хлорида лития практически не входит в состав исходного субстрата. С другой стороны, при гидролизе этих же хлоридов в водном этаноле в присутствии источника гидрид-иона КаВЩ как «нуклеофильной ловушки», помимо спиртов образуется смесь двух изомерных алкенов, соотношение которых резко различается для обоих аллилхлоридов. Это совершенно определенно указывает ив то, что гидрид-ион

Образование промежуточного комплекса. Пи простой лонный, ни радикальный механизмы не объясняют зависимости скорости реакции (выделения азота) от строения непредельного соединения. Например, растворы многих хлоридов диазопия в ацетатном буфере, содержащем хлорид меди (II), некоторое время бывают устойчивыми. Однако прибавление непредельного соединения, например акриловой кислоты [31], инициирует быстрое выделение азота. Температурный интервал, в котором начинается выделение азота, очень широк и зависит от строения непредельного соединения [41—44]. Этот и другие примеры привели к предположению, что соль диазония, непредельное соединение и хлорид меди (II) образуют комплекс, который затем разлагается в результате внутреннего перехода одного электрона с образованием продуктов реакции [2(5, 33]. Делались также попытки описать этот комплекс [33],

Рассмотрим сначала явление внутреннего вращения на примере этана. Два атома углерода в молекуле этана соединены простой связью (а-связью). Связи атома углерода, соединяющие его с другим атомом углерода и тремя атомами водорода, в соответствии с тетраэдрической моделью направлены под углом друг к другу 109°28'. Вокруг простой связи С-С возможно вращение групп СН3. Вращение атомов вокруг простых связей без их разрыва называют внутренним вращением. В результате внутреннего вращения атомы водорода, принадлежащие разным атомам углерода, занимают различное положение в пространстве и оказываются на разных расстояниях друг от друга, т. е. молекула этана изменяет свою пространственную форму. Химическое строение молекулы при этом не меняется.

Разные формы молекулы неравноценны по внутренней энергии и, следовательно, по устойчивости. Энергетически неравноценные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга в результате внутреннего вращения вокруг простых связей без разрыва этих связей, называют конформациями. Потенциальная энергия молекулы ?7Ф зависит от угла поворота <р атома углерода вокруг связи С-С, причем угол ф может меняться в пределах от 0 до 360°. Наиболее устойчивая конформация называется заторможенной (/иранс-конформацией), наименее устойчивая -заслоненной (z/z/c-конформацией). Эти конформации молекулы этана изображены на рис. 5.1 с помощью шаростержневых моделей и проекций Ньюмена.

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомо-лекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой; изменение набора конформации может привести к измене-

Гибкость - это способность цепных макромолекул принимать множество различных конформаций в результате внутреннего вращения .вокруг множества простых связей. Гибкость характерна для полимеров, но может частично наблюдаться и у олигомеров. Конфигурацию макромолекулы, молекулярную массу и гибкость объединяют общим понятием молекулярных характеристик.

При определении содержания N2 в образцах оно часто оказывается больше 100 и даже 200 см3/л, причем при условии, что из этих величин исключен объем воздушного N2 (рассчитанный по О2). Такие определения нельзя считать достоверными. N2 в образцах генерируется в результате восстановления нитратов, содержащихся в ничтожных количествах, поскольку в воде океанов их концентрация не превышает 40 мкг/л. Следовательно, в осадке может генерироваться очень небольшое количество N2. Изучение герметически отобранных проб осадков1 из скважины, пробуренной во впадине Кариако, показало, что содержание N2 в осадках редко превышает 1 см3/л, обычно оно значительно меньше (рис. 13). Большое количество N2, устанавливаемое в негерметически отобранных пробах осадков, должно быть почти полностью отнесено к воздушному R, вне зависимости от количества О2, обнаруживаемого при анализе. Незначительное содержание N2, генерируемого в осадках, вполне согласуется с его количеством в газовых залежах, редко превышающим 1 — 2% (см. табл. 1).

1. При сливании растворов исходных веществ окраска быстро изменяется от малиновой до почти бесцветной в результате восстановления иона МпОГ до Мп" :

. Описанная выше схема брожения дает удовлетворительнее объяснение тому факту, что при нормальных условиях брожения этиловый спирт и двуокись углерода образуются примерно в эквимолекулярных количествах (по 2 моля из 1 моля глюкозы). Кроме того, с помощью этой схемы можно объяснить, почему в бродильном сусле всегда содержится в качестве побочного продукта небольшое количество глицерина (около 3%). Действительно, глицерин может образоваться в результате восстановления либо фосфата диоксиацетона, либо фосфогли-церальдегида и последующего выделения остатка фосфорной кислоты, причем донором водорода и в этом случае является восстановленная козимаза. Как было впервые показано Нейбергом, Конштейном и Лю-деке, количество глицерина возрастает при прибавлении к бродящей жидкости бисульфита, связывающего ацетальдегид (или при прибавлении Na2Sp3,. превращающегося в бисульфит при действии СО2). Это связывание ацетальдегида непосредственно перед последней стадией брожения приводит • к-тому, что активный водород, который при нормальном течении процесса должен был использоваться на восстановление ацетальдегида, соединяется с половиной молекулы сахара (т. е. с триозофосфатом или дефосфорилированными триозами, диоксиацето-ном и глицериновым альдегидом), восстанавливая ее до глицерина: .

Большое значение имеет присутствие молочной кислоты '(мясомолочной кислоты) в мышцах; она получается здесь в результате восстановления пировиноградной кислоты, образующейся из гликогена

В результате восстановления двойных связей и кетогруппы с последующим окислением (сначала йодной кислотой, а затем перманганатом калия) из а-туйяплицина получается а-нзопропилпимелиновая. из р-со-единения — 3-изопропилпимелиновая, а из ^-изомера — 'f-изопропилпи-мелииовая кислота. Отсюда вытекает строение всех трех туняг.лицинов. При действии едкого кали f-туйяплицнн превращается в п-изопропил-бензойную кислоту. Наконец, все эти три соединения удалось также синтезировать.

При окислении лобелина КМпО4 получаются 2 молекулы бензойной кислоты, при окислении хромовой кислотой — М-метилпиперидин-2,6-ди-карбоновая кислота. В молекуле лобелина имеются одна кетонная и одна вторичная спиртовая группы. Осторожное окисление алкалоида приводит к образованию дикетона лобеланина, а в результате восстановления получается двухатомный спирт л обе. л а ни д и н; оба эти вещества также содержатся в Lobelia inflata. После двухкратного исчерпывающего метилирования лобеланина и последующего гидрирования получается 1,7-дибензоилгептан. На основании этих данных для лобелина и лобеланина можно считать доказанными следующие формулы:

шло обращение конфигурации С-атома 14 (из транс- в цис-). Разложение динитрофенилгидразона этого бромида привело к 1-бромтебаи-нону (VI), из которого в результате восстановления был получен

Дальнейшая обработка аминов, образующихся в результате восстановления, сводится к отстаиванию, нейтрализации, фильтрованию, извлечению аминов из полученных водных растворов в ряде случаев с их последующей перегонкой или дистилляцией.

Получаемые в результате восстановления амины и их водные растворы могут быть отделены от воды различными методами, имеющими свои преимущества и недостатки и дающими различный экономический эффект. В промышленности применяются следующие методы дальнейшей обработки аминов и их растворов: си-фонирование, перегонка с водяным паром, перегонка в вакууме, экстрагирование аминов растворителями или исходными нитро-соединениями. Хорошо растворимые в воде аминосоедннения вы-

Таким образом, гидридный переход от ^-углеродного атома (носителя асимметрии), имеющего в этом положении единственный атом водорода, влечет за собой появление оптически активного алкоголята, получающегося в результате восстановления пинаколина.

765. В результате восстановления нитросоединения получен 4,4'-дихлоргидразобе*нзол. Напишите строение нитросоединения и схему его восстановления.




Результате окислительно Результате отщепления Расположением функциональных Результате первичной Результате поляризации Результате последней Результате последующих Результате предварительного Результате продолжительного

-
Яндекс.Метрика