|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате возникает Имеются сообщения [87 ] о практическом применении радиации в реакциях полимеризации непредельных углеводородов. Указывается, например, что в результате воздействия ядерных излучений на реакции полимеризации этилена получается полимер, обладающий совершенно новыми свойствами. Можно привести много таких примеров. Поэтому нельзя просто так отбрасывать предположение о глубинном происхождении УВ, тем более теперь, когда ставится под сомнение вероятность их образования в так называемой зоне катагенеза в результате воздействия на захороняющееся в осадках ОВ низких температур (нередко не превышающих нескольких десятков градусов) в течение длительного времени, которое иногда не превышает 1 млн. лет, как, например, в Азербайджане. В случае образования осадков в условиях кислородного режима придонных вод и в то же время интенсивно развитой зоны редукции, что характерно для отложений, в которых захороняется 0В хотя бы и не в большом количестве, нередко меньше 1 %, специфические особенности окисленной зоны нередко исчезают в результате воздействия H^S, образующегося в зоне редукции. Так, например, реакционноспособно'е карбонатное и окисное железо превращается в сульфидное. Иногда даже исчезают остатки известковых бентоносных организмов,, которые растворяются в С02, обильно образующемся в зоне редукции. Таким образом слои, возникающие в зоне кислородного режима придонных вод, приобретают признаки, характерные 'для осадков, формирующихся при сероводородном заражении придонных вод, от которых первые отличаются прежде всего наличием остатков бентосных организмов. К приведенным данным о газовом режиме вод и осадков Мирового океана и широко с ним сообщающихся морей следует добавить, что в последние годы в американских журналах "Science" ("Наука") и "Nature" ("Природа") публикуются материалы, свидетельствующие о поступлении в придонные воды Мирового океана в областях современных глубинных разломов больших количеств СН4. Это явление обычно рассматривается как "метановая дегазация Земли" и свидетельствует о возможности образования УВГ в глубинах Земли в результате воздействия очень высоких температур и громадных давлений на углерод, по-видимому, как органического, так и неорганического происхождения. Таким образом, в результате воздействия (СВЧ) электромагнитного излучения происходит увеличение скорости процесса обжига известняка при снижении энергозатрат. Если в результате воздействия внешних сил на полимерное тело в нем происходит накопление внутренней энергии, а рассеяния ее не происходит, тело называется упругим. В случае, когда работа внешних сил полностью рассеивается, тело характеризуется как вязкое. Наконец, если в полимерном теле происходит под воздействием внешних сил лишь частичное накопление энергии, а остальная часть ее рассеивается, такое тело называют вязкоупругим (или упруговязким). Имеются сообщения [87] о практическом применении радиации в реакциях полимеризации непредельных углеводородов. Указывается, например, что в результате воздействия ядерных излучений на реакции полимеризации этилена получается полимер, обладающий совершенно новыми свойствами. Очевидно, что в результате воздействия на образец постоянной нагрузки Разрушение полиамидных цепей происходит и в результате воздействия окисляющих реагентов. Полиамиды разрушаются при действии азотной кислоты, перекиси водорода, раствора перманганата калия. Длинные цепные молекулы, содержащие большое число ковалент-ных связей, оказываются способными принимать различные кон-формации *. Конформациями принято называть различные пространственные формы полимерной цепи, реализуемые поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг направления соединяющей их химической связи. Их можно рассматривать на локальном уровне — ближний конформационный порядок (статистическая, зигзаг или спиральная) или как характеристику, описывающую форму всей цепи — макромолекулярная конформация (складчатая, статистический клубок, выпрямленная конформация). Конформа-ции, характеризующие дальний конформационный порядок (такие, как выпрямленные цепи или длиннопериодная складчатость), могут быть получены в результате воздействия на расплав деформаций сдвига или растяжения или при помощи отжига. Следовательно, переработка полимеров, которая включает как деформирование, Олефины возникают благодаря отщеплению галогеноводорода от галогеналкила под влиянием амида натрия, едкого натра, алко-голята натрия, которые всегда находятся в небольших количествах в реакционной массе. Возможно, что отщепление галогеноводорода происходит в результате воздействия ацетиленида натрия, который является довольно сильным основанием. Олефины обычно легко удаляются из реакционной смеси, так как температура кипения их значительно ниже, чем температуры кипения получаемых 1-алки-нов. Следует отметить, что при полимеризации в растворе катализатор не всегда диспергирован до молекулярных размеров; многие из катализаторов, используемых в растворной полимеризации, являются гетерогенными и содержат частицы, имеющие размеры 1 мк и менее. В результате возникает возможность связывания макромолекул на поверхности частиц катализатора с образованием полимер-катализаторных частиц, рис. 1,а. Протекание таких специфических реакций сильно затрудняет анализ процессов полимеризации с помощью кинетических схем. Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей л-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в cr-комплексе. В результате возникает новая л-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr. Многочисленные реакции нуклеофильного замещения тяготеют к двум типам. Первый возможный механизм — нуклеофильное бимолекулярное замещение, обозначаемое символом 5Л'2> гДе S — substitution (замещение); N — nucle-ophyl; 2 — бимолекулярный механизм. Суть процесса заключается в том, что к молекуле R — X приближается нуклеофильный реагент Z. Начиная с некоторого расстояния, происходит ослабление," разрыхление и растягивание связи R — X. Атакующая частица Z подходит со стороны, противоположной группе X, которая обычно электроотрицательна и несет заряд б". В результате возникает переходное состояние II В результате возникает активный катион карбония и соответствующий анион (противоион), который в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остается в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к катиону: В результате возникает новая углерод-углеродная связь и образуется вещество, содержащее одновременно альдегидную и спиртовую группы; оно было названо альдолем *, а конденсация карбонильных соединений, протекающая по такому пути и приводящая к веществам типа альдоля, называется реакцией альдольнои конденсации. Последняя, по существу, является реакцией полимеризации, так как молекулярная масса образующегося альдоля является суммой молекулярных масс исходных молекул. В результате возникает два кольцевых облака отрицательного заряда, располагающихся над и под плоскостью кольца (IX). Ниже будет рассмотрен вопрос о влиянии этого заряженного облака на различные типы реагентов, которые могут атаковать молекулу бензола (стр. 138), Дополнительные и весьма многообещающие возможности управления селективностью связывания появляются в дизайне гибридных систем, содержащих два различных типа координирующих сайтов. Таково соединение 232, включающее полиэфирную цепь, служащую лигандом для катионов, и два ароматических ядра, способные образовывать комплексы с переносом заряда с сильными акцепторами типа тетрацианохинодиметана (233) (схема 4.72) [35f]. В ацетонитрилъном растворе наблюдается обратимое образование сэндвичево-го коплекса 232 с 233 состава 1:1 (234). Прибавление одного эквивалента калийной соли приводит к резкому повышению стабильности комплекса 234 (возрастание константы устойчивости в 35 раз). Обратный эффект наблюдается при добавлении двух эквивалентов той же соли. Представленная на схеме интерпретация этих явлений основана на разумном предположении о том, что связывание катиона полиэфирной цепью служит дополнительной движущей силой перехода исходной развернутой конформации 232 в сложенную 232а, в большей степени подготовленную для образования сэндвичевого комплекса с 233. В результате возникает бинарный комплекс 234а. В присутствии двух эквивалентов катиона К+ образуется бис-хелат 232Ь, в котором пространственное рас- В результате возникает два 'кольцевых облака отрицательного заряда, располагающихся над и под плоскостью кольца (IX). Ниже будет рассмотрен вопрос о влиянии этого заряженного облака на различные типы реагентов, которые могут атаковать молекулу бензола (стр. 138). Дополнительные и весьма многообещающие возможности управления селективностью связывания появляются в дизайне гибридных систем, содержащих два различных типа координирующих сайтов. Таково соединение 232. включающее полиэфирную цепь, служащую лигандом для катионов, и два ароматических ядра, способные образовывать комплексы с переносом заряда с сильными акцепторами типа тетрацианохинодиметана (233) (схема 4.72) [35f. В ацетонитрильном растворе наблюдается обратимое образование сэндвичево-го коплекса 232 с 233 состава 1:1 (234). Прибавление одного эквивалента калийной соли приводит к резкому повышению стабильности комплекса 234 (возрастание константы устойчивости в 35 раз). Обратный эффект наблюдается при добавлении двух эквивалентов той же соли. Представленная на схеме интерпретация этих явлений основана на разумном предположении о том, что связывание катиона полиэфирной цепью служит дополнительной движущей силой перехода исходной развернутой конформации 232 в сложенную 232а, в большей степени подготовленную для образования сэндвичевого комплекса с 233. В результате возникает бинарный комплекс 234а. В присутствии двух эквивалентов катиона К+ образуется бис-хелат 232Ь, в котором пространственное рас- Структура стероидных гормонов - естественных метаболитов, выполняющих регуляторные функции в организме, - включает циклопентановый и циклогексановые фрагменты. Гормоны стероидного типа, в отличие от пептидных гормонов, могут проникать через мембрану в клетку в виде комплекса с рецептором и воздействовать на клеточное ядро и синте* нуклеиновых кислот. Некоторые из них, например эстрон (7) и его 17-этинилпроизводные (8, 9), используют в медицине. Женский половой гормон эстрон (7) обнаружен 70 лет назад в моче беременных женщин. Он контролирует в организме развитие и функционирование половых органов и отвечает за проявление вторичных половых признаков. Вещества (7-9) применяют в качестве противозачаточных средств. Их промышленный синтез основан на гидрировании 2-метоксинафталина (1) до тетралина (2), окислением которого хромовой кислотой до тетралона (3) и обработкой последнего винилмагнийбромидом получают спирт (4). 2-Метилциклопентандион-1,3 как СН-кислота легко присоединяется по винильной группе спирта (4), образуя после дегидратации щелочью соединение (5), которое далее подвергают кислотнокатализируемой циклизации с отщеплением одной молекулы воды. В результате возникает конденсированный четы-рехъядерный остов молекулы (6). Гидрированием (N2 /Pd) оле-финовой связи с последующим гидролизом метоксильной груп- неподеленные пары атомов азота направлены почти навстречу друг другу. В результате возникает электростатическое отталкивание и напряжение в остальной части молекулы. Отталкивание и напряжение в значительной степени снимаются при протонизации молекулы:  Результате окислительного Результате озонолиза Результате перегруппировок Результате первоначального Результате полимеризации Результате последующей Результате повышается Результате превращения Результате протекания |
- |
Навигация