|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расположение относительно Принятое в пособии расположение материала должно способствовать более глубокому усвоению систематического курса органической химии, как правило, основанного на последовательном рассмотрении различных классов органических соединений, а также формированию у студента научного подхода к прогнозированию оптимальных условий проведения химических процессов (выбор того или иного растворителя, катализатора, температурного режима). В основе расположения материала по синтезу органических соединений лежит механизм реакции, или тип превращения. Исключение составляет раздел «Синтезы с применением ароматических диа-зосоединений». Принятое в пособии расположение материала должно быть использовано для более глубокого понимания студентом требований к условиям проведения реакций, протекающих по различным механизмам, причин выбора того или иного растворителя, катализатора, температурного режима, появления в процессе синтеза наряду с целевыми продуктами побочных. Это должно способствовать формированию у студента научного подхода к прогнозированию оптимальных условий проведения химического эксперимента. Несколько изменено расположение материала в разделе «Ароматические соединения». По аналогии с тем, как это сделано при описании ациклических соединений, и в этом разделе теперь вначале рассматриваются все ароматические углеводороды — ряда бензола (гл. XIV) и многоядерные (гл. XV), а в последующих главах — производные тех и других углеводородов. Основываясь на многолетнем опыте, авторы полагают, что в курсе органической химии для нехимических специальностей вузов выделение многоядерных ароматических соединений в отдельные главы (группа дифенила, группа нафталина и т. п.), как это принято в некоторых учебниках, нецелесообразно. Тем более, что в практикуме, который проводится, как правило, параллельно с чтением курса, производные ароматических углеводородов объединяются в лабораторные работы обычно по функциям — фенолы и нафтолы, все ароматические амины (одноядерные и многоядерные); в работах по диазотированию и азосочета-нию необходимо знать амино- и оксипроизводные ароматических углеводородов ряда бензола и многоядерных и т. д. Очень интересна третья глава «Введения...», посвященная-классификации органических соединений. Созданная А. М. Бутлеровым классификация приобрела логичность и стройность, позволившие ей сохранить свое значение и в наши дни. Поэтому, например, расположение материала во «Введении...» весьма сходно с построением современных пособий. Размещение рефератов внутри отделов также систематизировано, например, в отделе «D2. Препаративная органическая химия» рефераты сгруппированы по жирным, «эо-цнкли-ческнм и гетероциклическим соединениям. Такое расположение материала облегчает работу при систематическом просмотре каждого нового номера журнала, поступившего в библиотеку. В таДч. Г—IV приведены данные о реакциях циклоприсо-единсния, расположенных по первичным аддепдам. Литература Охвачена до июня 1959 г. * При составлении этих таблиц в основу положен принцип «более раннего рассмотрения». Так, поскольку реакции циклоприсоединения фторалкснов были рассмотрены раньше, чем реакции циклоприсоединения аллена, в таблице реакция тстрафторэтилена с аллсиом приведена там, где даются аддукты с фторалкенами. В пределах каждой таблицы соединения расположены по принципу справочника Бейль-штейна. Для того чтобы быстро найти любое соединение в таблице, необходимо знать расположение материала у Вейль-штейна, а также знать различие между «функциональными» и «нефункциональными» производными. Такое расположение имеет то преимущество, что оно является специфичным и обычно приводит к тому, что близкие по своему характеру соединения расположены рядом. Можно надеяться, что такое расположение материала будет Методы окисления и восстановления, описываемые в нижеследующих главах, систематизированы по типу реакций. Такое расположение материала имеет целью облегчить и ускорить нахождение способа окисления или восстановления, подводящего для каждого конкретного случая. Методы окисления и восстановления приведены со всей возможной полнотой и разбиты на группы; каждой из них отведена отдельная глава, содержание которой в большинстве случаев кратко сформулировано в заголовке, например CHS -*• СНО и т. д. Если отдельные реакции отнесены к той или иной группе в нарушение принятой схемы, то это сделано либо в связи' с предполагаемым образованием соответствующих промежуточных продуктов, либо в интересах цельности изложения. Так, например, окисление фенантри-дина в фенантридон дано не в группе СН =* СО, а в группе СН ->• С(ОН) при окислении хинолина вкарбостирил, так как перегруппировке в СО • NH предшествует образование атомной группы С(ОН) . N; точно так же образование пинаконов из кетонов помещено не в главе «Образование связи между атомами углерода путем восстановления», а в группе СО -*• СНОН, как это диктуется цельностью изложения. Расположение материала в руководстве сделано по классическому принципу, а общие и теоретические вопросы вмонтированы в систематическое изложение фактического материала и логически привязаны к соответствующему разделу. Английское издание состоит из шести томов общим объемом около 700 листов. Том 1 посвящен рассмотрению общих теоретических вопросов, стереохимии, а также конкретным большим классам соединений — углеводородам, галогенпроизводным и кислородсодержащим соединений. В томе 2 рассмотрены азотсодержащие соединения, карбоновые кислоты и соединения фосфора, в томе 3 — соединения серы, селена, теллура, кремния, бора и металлорганические соединения. Тома 4 и 5 посвящены химии природных соединений и биохимии, и здесь изложение в большей степени отражает вкусы авторов. Этот материал представляет большую ценность, поскольку демонстрирует неотделимость от органической химии ее разделов, непосредственно соприкасающихся с биологией. Том 6 целиком состоит из указателей (авторский, формульный, предметный, указатели реакций и реагентов), Расположение материала определяется природой и старшинством функциональных групп Так, например, сначала приведены методы получения углеводородов, затем-алкил- и арилгало-генидов, спиртов и фенолов, простых эфиров и т д В свою очередь сведения о соединениях, содержащих смешанные функции, помещены в разделах, посвященных старшим функциям Например, синтезы галогенфенолов рассматриваются в разделе «Фенолы», а синтезы гидроксикарбоновых кис тот-в разделе «Карбоновые кислоты» Размещение рефератов внутри отделов также систематизировано и, например, в отделе «D2. Препаративная органическая химия» рефераты сгруппированы по жирным, изоциклическим и гетероциклическим соединениям. Такое расположение материала облегчает работу при систематическом просмотре каждого нового номера журнала, поступившего в библиотеку. В ходе этих перестроек восстановленный вновь четырехчленный цикл н каталитическом комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа выделяется из этого цикла вместе с другим атомом углерода молекулы винилового мономера. Таким образом, разрыв л-связи в молекуле мономера приводит к образованию rr-связи молекулы мономера с атомом углерода этильной группы н возникновению формально прежней, а по существу новой структуры исходного каталитического комплекса трихлорида титана и триэтилалюминия. В нем с атомами титана и алюминия соединен теперь атом углерода молекулы мономера. Эта перестройка и лежит в основе сте-реоспецифического катализа при ионно-координационной полимеризации. Следующая молекула мономера вступает в реакцию таким же образом, как и первая, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи: (во всех случаях реализуется ч«с-расположение относительно энергии. Именно формы этих орбнталей и их расположение относительно локализованных орбиталей и их расположение относительно друг друга свя- ственное расположение относительно асимметрического углерода не изме- а) aw/тш-перипланарное расположение относительно связи Fe—С„ [8] и б) различие в скорости отщепления Н4 и D • (изотопный эффект). Для отщепления D+ от 1V6 (1116), преимущественно образующихся из 11 (1) в CF3COOI), также выгодно янтгш-перипланарное положение D, но и изотопный эффект понижает различие в скоростях анти- и шн-элиминпрования !)• и II* соответственно. Поэтому в первом приближении кажется равновероятным отщепление D+ и Н+ при разложении растворов II (1) в CF3COOD вследствие приблизительной компенсации эффекта положения изотопным эффектом. Однако с учетом соотношения 1Ла (IVa) и JII6 (IV6) в образующейся смеси и данных о ~100%-ном депротонировании IVa можно заключить, что от Шб (IV6) дейтерия отщепляется в ~1,5 раза боолыне, чем П+, т. е. эффект положения даже превосходит по величине изотопный эффект. Метильные группы соединений XLVa — ей XLVI могут иметь цис- или тпракс-расположение относительно плоскости кольца. Однако возможного удвоения сигналов в спектре ПМР не наблюдается. Следовательно, либо циклоприсоединение изотиуроние-вых солей к дивинилсульфиду идет стереоспецифично с образованием одного изомера, либо в спектрах ПМР оба изомера для всех соединений имеют одинаковые химические сдвиги протонов. Последнее маловероятно. Метильные группы соединений XLVa — ей XLVI могут иметь цис- или тпракс-расположение относительно плоскости кольца. Однако возможного удвоения сигналов в спектре ПМР не наблюдается. Следовательно, либо циклоприсоединение изотиуроние-вых солей к дивинилсульфиду идет стереоспецифично с образованием одного изомера, либо в спектрах ПМР оба изомера для всех соединений имеют одинаковые химические сдвиги протонов. Последнее маловероятно. По схеме 10.13 относительная конфигурация заместителей в положениях 1 и 3 циклопентанового кольца создается при образовании би-цикло[2.2.1]гептенового кольца на стадии В. Геометрия кольца требует, чтобы две новые углерод-углеродные связи, создаваемые на стадии В, имели чнс-ориентацию относительно друг друга. Следующая стереохи-мически важная манипуляция с заместителями при С-1 и С-3 происходит на стадии Н, когда проводят окисление по Байеру — Виллигеру. Поскольку эта1 реакция протекает с сохранением конфигурации мигрирующей группы (см. разд. 9.5), г^с-расположение заместителей у С-1 и С-3 сохраняется. Заместители при С-2 и С-5 должны иметь ^^расположение относительно друг друга, но занимать граяоположение по отношению к заместителям при С-1 и С-3. Ключевой реакцией для создания такого расположения является также стадия В. Атака диено- имеет три заместителя, в соответствующем стереоизомере карбонильная группа находится обычно в транс-положении по отношению к объемистой группе при р-углеродном атоме. В обоих приведенных выше случаях чмс-расположение относительно друг друга карбонильной группы и объемистого р-заместителя пространственно неблагоприятно для циклизации. Результаты изучения продуктов диспергирования природной целлюлозы показали, что отдельные микрофибриллы склонны к объединению в слоевые структуры, толщина которых совпадает с толщиной фибриллы. Особено отчетливо это можно видеть на примере волокон Valonia, но и для синтетических полимеров (рис. II. 1) подобные образования также характерны. Для волокон Valonia найдено, что микрофибриллы в слоях не только лежат приблизительно параллельно, но и определенные кристаллографические плоскости кристаллитов имеют преимущественное расположение относительно плоскости ламе-лей [6, гл. 9]. Вероятно, связано это в значительной степени с большими силами взаимодействия между некоторыми кристаллографическими плоскостями для соседних микрофибрилл. В частности, для Valonia считают (Preston см. [10, гл. 6]), что более сильные, по сравнению с вандерваальсовыми, водородные связи в плоскостях (101) заставляют кристаллиты следующей микрофибриллы подстраиваться определенным образом к предыдущей.  Рассеяния электронов Рассеянии рентгеновских Радиационной стойкостью Рассмотрены химические Рассмотрены теоретические Рассмотрение процессов Рассмотрении структуры Рассмотрим изменение Рассмотрим применение |
- |
Навигация