Главная --> Справочник терминов


Симметричную структуру В симметрично замещенных алкенах присоединение бромоводорода приводит к единственному продукту:

Помимо химических методов для определения цис-транс-конфигурации используют и методы физические. Различия в симметрии изомеров особенно наглядно проявляются в дипольных моментах веществ. У симметрично замещенных этиленов транс-форма лишена дипольного момента и тем самым резко отличается от ^uc-формы, например:

В ИК-спектрах цис-транс-нзомеров несимметрично замещенных этиленов типа R — СН = СН— R' имеются характерные различия:

У транс-изомеров симметрично замещенных олефинов валентные колебания связи С = С не вызывают изменения ди-польного момента молекулы (т. е. дипольный момент остается равным нулю) , поэтому у таких соединений в ИК-спектре нет полосы поглощения в области 1600 см-1. Например, в случае 1,2-дихлорэтилена только цыс-форма обнаруживает в ИК-спектре сильное поглощение при 1590 см~!.

В 1967 г. появилась работа, заголовок которой звучал парадоксально и по началу казался вообще результатом опечатки: «Оптическая активность симметрично (?!) замещенных уксусных кислот». Ознакомление с работой показывает, что речь идет о случае атропоизомерии в ряду дифенилметана. Полученные оптически активные соединения имеют строение [45]:

Заслуживает внимания преимущественное превращение бутина-2, гексина-3 и децина-5 в гексаалкилбензолы, а не в полимеры. При три-меризации моноалкилацетиленов пространственный фактор способствует образованию симметрично замещенных тримеров, особенно с увеличением объема алкильной группы. Так, мезитилен составляет 66% смеси образующихся триметилбензолов, между тем как 1,3,5-три-н-бу-тилбензол является единственным бутилзамещенным, образующимся в соответствующей реакции. Описана также (Хувер, 1961) реакция триме-ризации винилацетилена при —10°С в присутствии катализатора (u3o-C4H9O)3Al—TiCl4, причем была получена смесь, состоящая из 9 частей 1,2,4-тривинилбензола и 1 части 1,3,5-тривинилбензола. Совместная тримеризация дивинилацетилена с ацетиленом приводит к образованию о-дивинил'бензола с выходом около 60%.

Имеется описание синтеза дезоксибензоина из хлористого фенацетила и бензола по реакции Фриделя — Крафтса 2. Для получения симметрично замещенных дезоксибензоинов рекомендуется метод непосредственного восстановления легко доступного бензоина. В литературе имеются данные о восстановлении бензоина цинковой пылью и уксусной кислотой3 и соляной кислотой и гранулированным оловом4'5 или амальгамированным порошкообразным оловом 6. Изложенный метод основан на опубликованной работе тех же авторов7.

разно использовать для синтеза симметрично замещенных произ-

симметрично замещенных алкенов с помощью соединений титана низ-

данную методику используют для получения симметрично замещенных

лучения симметрично замещенных дезоксибензоинов рекомен-

На долю триметилбензолов приходится около 35% общего количества ароматических углеводородов бензольного ряда, образующихся при каталитическом риформинге, но пока они используются в качестве химического сырья незначительно [64]. Перспективы использования полиметилбензолов определяются прежде всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые кислоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти полифункциональные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов. Интересной может быть также высокая селективность замещения полиметилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру: дурола и мезитилена. 100%-ная селективность замещения достигается при получении производных изодурола, пренитола и, естественно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола получают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая селективность замещения еще не определяет возможности крупнотоннажного производства соответствующих производных. Приходится считаться и со стерическими препятствиями, которые неблагоприятно влияют на реакционную способность получаемых веществ.

циклогептатриен в действительности имеет симметричную структуру бромистого тропилия

Хотя 12 имеет симметричную структуру, интермедиа™ в большинстве реакций, протекающих с участием соседней

Было высказано также предположение, что бензол имеет симметричную структуру, обладающую связями, отличающимися от двойной, но чувствительными к некоторым реагентам на двойные связи. Многие современники Кекуле, отмечая существенную разницу в реакционной способности бензола и непредельных соединений, также подчеркивали, что характер связи в бензоле необычен. Относительная инертность бензола противоречила циклогексатриеновой формуле и не выдерживала аргументированной критики Ладенбурга. Одной из формул бензола, предложенных для того, чтобы обойти это затруднение, была призматическая формула I Ладенбурга (1869), симметричная, но не содержащая двойных связей; формулы II и III, содержащие диагональные, или пара-связи, были предложены Клаусом (1867) и Дьюаром (1867) соответственно; согласно другой концепции, высказанной в 1887 г. Армстронгом2 в Англии и Байером в Германии, бензол имеет центрическую формулу IV, в которой четвертые валентности углеродных атомов направлены к центру. Тиле (1899) ввел удобное представление о строении бензола (V) , основанное на наблюдении, что сопряженные системы двойных и ординарных связей функционируют как одно целое и более устойчивы, чем несопряженные системы с той же степенью ненасыщенности.

Дополнительная энергия стабилизации бешола относительно 1,3,5-циклогексатриена возникает вследствие того, что для превращения самого циклогексатриена с различной длиной одинарных и двойных связей в другой гипотетическнн циклогексатриен с равными длинами всех углерод-углеродных связей 1,397 А тоже требуется затратить энергию. Двойные связи при этом удлиняются, а одинарные укорачиваются с образованием полностью симметричной гексагональной структуры Кекуле. Следовательно, полная энергия стабилизации бензола равна сумме эмпирической энергии делокализации плюс энергия для деформации связей 1,3,5-циклогексатриена и превращения его в симметричную структуру Кекуле.

сатриена и превращения его в симметричную структуру. Расчеты показывают, что на это нужно около 27 ккал/моль.

Имеется много наблюдений, указывающих на то, что симметрично построенные соединения плавятся выше, чем их изомеры. Так, симметричные дизамещенные производные этана, содержащие этиленовую группировку —СНг—СН2—, имеют более высокую температуру плавления, чем изомерные им этилиденовые соединения с группой СНз—СН<. Точно так же среди цис- и трансизомеров последние, имея более симметричную структуру молекулы, плавятся выше. Смешанные триглицериды, имеющие одинаковые ацильные остатки в положениях а и а', обладают более высокой температурой плавления, чем изомерные им соединения (табл. 53).

Бут, Монг и Барчфильд [1 ] заключили, что C2F2C14 имеет симметричную структуру CFC12 — CFC13, на этом основании структура CgFgCl, должна быть CFC1=CFC1.

Относительно высокая температура плавления (40°) насыщенного C8F12 подтверждает его симметричную структуру, но других, прямых химических доказательств ее пока не имеется.

Дополнительная энергия стабилизации бензола относительно 1,3,5-циклогексатриена возникает вследствие того, что для превращения самого циклогексатриена с различной длиной одинарных и двойных связей в другой гипотетический циклогексат-риен с равными длинами всех углерод-углеродных связей 1,397 А тоже требуется затратить энергию. Двойные связи при этом удлиняются, а одинарные укорачиваются с образованием полностью симметричной гексагональной структуры Кекуле. Следовательно, полная энергия стабилизации бензола равна сумме эмпирической энергии делокализации плюс энергия для деформации связей 1,3,5-циклогексатриена и превращения его в симметричную структуру Кекуле.

области 7,67, 6,85, 3,90 и 3,82 м д , относительные интегральные интенсивности которых равны соответственно 1133, что указывает на химически симметричную структуру Отсутствие расщепления линии протонов ароматического кольца (область 7,67 и 6,85 м д ) указывает на то, что константа спин-снинового взаимодействия этих протонов менее 0,5 гц Такое значение константы характерно для протонов, находящихся в п-положении относительно друг друга




Совместных полимеров Совместной пластикации Совместное получение Совместном присутствии Современные исследования Современных представлений Современными представлениями Современной литературе Самопроизвольно разогревается

-
Яндекс.Метрика