Главная --> Справочник терминов


Составляют соответственно •В большинстве случаев разложение проходит гладко, и можно безопасно работать с большими количествами вещества [40]. Исключение составляют соединения, содержащие нитрсгруи-цу; чаще исего они разлагаются внезапно и 'Весьма бурно. Их смеши-иают обычно с трех- или пятикратным по весу количеством какого-либо инертного материала (песка, сернокислого бария или фтористого натрия [53]) и разлагают небольшими порциями по 5—25 s. Проведение разложения в вакууме также часто облегчает наблюдение за ходом реакции.

Исходные вещества выдерживают при-95°С в течение 24 ч, отгоняя выделившийся хлористый водород. Затем добавляют бензол, промывают водой и выделяют кристаллический продукт с т. ил. 130 °С. Этот же стабилизатор получают, используя в качестве ал-киллрующего агента 2,б-ди-7'рет-бутил-4-метоксимстилфенол [6]. Вторую группу трисфенолышх стабилизаторов составляют соединения, в которых ароматические ядра присоединены к углеводородной цепочке КСН -СП2— СП- , где К-=Н, СН3 или СеН5. Такие стабилизаторы получают взаимодействием алкилфеполоп с ненасыщенными альдегидами, имеющими п.р-лпойную связь [7], а также с р-галогенальдегидами и р-гидрокотальдсгидами [8]. Эти альдегиды реагируют с алкилфеполами как бифункциональные соединения: присоединяют дне молекулы а л кил фенол а по углероду альдегидной группы и одну — по [3-атому углерода:

•Большую группу трисфснолов составляют соединения, центральной частью молекулы которых является мсзитилен. Практический интерес представляет алкилиропапис мезитилсна рсакционпоспс-собпыми 4-замещенными 2,(>-ди-грег-бутилфс]шла. Б ряду ароматических углеводородов меяитилен является одним из самых активных нуклсофилов и легко нступаст в реакции электрофильного замещения. По мере вступления заместителя пуклеофильпая активность замещенного мезитилсна снижается, и для введения третьего заместителя требуется применение избытка алкилиругощего агента. Первым алкилирующмм агентом, использованным в синтезе трис-фенолов этого типа, был 4-гидрокси-3,5-/1и-г/зег-бутилбеизиловый спирт [12]. В условиях кислотного катализа он легко протониру-стся. Образовавшийся карбкатион

быстро возрастает в последние годы, составляют соединения, чрезвы-

Другую большую группу составляют соединения с предварительно сфор-

циклических полиэфиров составляют соединения, содержащие кон-

Изоиндолы как и пирролы дают цветную реакцию с реактивом Эр-лиха (раствор n-диметиламинобензальдегида в разбавленной соляной кислоте). Те соединения, у которых положения 1 и 3 системы заняты заместителями, не вступают в реакцию с реактивом. Исключение составляют соединения, у которых в указанных положениях находятся слож-ноэфирные группы, отщепляющиеся при нагревании. Для таких производных окраска появляется только после нагревания.

В природе обнаружено свыше 500 жирных кислот. Часть из них широко распространена, хорошо изучена и важна в биологическом отношении. В наибольшем количестве промышленностью выпускаются [2] следующие жирные кислоты: олеиновая, линоле-вая, пальмитиновая, линоленовая, стеариновая, лауриновая, эру-ковая, миристиновая. Другую группу составляют соединения хотя и менее распространенные, но тоже широко известные и легко подвергающиеся метаболическим превращениям, характерным для жирных кислот. Имеются кислоты, содержащиеся в небольшом числе природных источников; биологическая роль этих кислот не выяснена, и они по большей части недостаточно изучены. Несмотря на это многие из них представляют определенный интерес. Большинство недавно обнаруженных кислот имеет необычное сочетание обычных (для соединений этого класса) структурных особенностей; лишь изредка в них обнаруживают новые структурные звенья.

но несколько комплексов этих соединении с такими донорами-, как 1,10-фенантролин, но они диссоциируют в растворе и, по-видимому, донорноакцепторные взаимодействия в этих комплексах невелики [154, 155]. Исключение составляют соединения с электроотрицательными заместителями. Так, например, угол С—Ilg—С у бис (пентафторфепил) ртути составляет 176+1,2°. Эго соединение образует довольно прочные комплексы с донорами электронов, но у его относительно неустойчивого комплекса с Ph2AsCH2AsPh2 угол С—Hg—С уменьшается лишь до 173+4' [156]. Линейная группировка С—Hg—С не может быть введена в небольшие циклические системы, и вследствие этого большая часть описанных ртутьсодержагдих гетероциклических соединений имеет олигомерную макроциклическую структуру. Однако атом ртути удалось ввести в одиннадцатичленный цикл [157, 158].

Молекулы углеводов и их производных содержат асимметрические атомы углерода и поэтому почти все проявляют оптическую активность. Исключение составляют соединения, обладающие общей симметрией строения (например, дульцит, ксилит, рибосахарная кислота и др.), а также рацемические смеси Сахаров, образующиеся при некоторых синтезах.

Другую большую группу составляют соединения с предварительно сформированной катионактивной частицей типа R5+(BF3OR)5~, К5+(А1С14)5~ и т.п. Такие системы, как правило, образуются непосредственно на стадии инициирования в присутствии мономера. Ценность их как инициаторов полимеризации определяется кислотной силой, стабильностью и другими факторами.

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46; 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10~3 и 1,7-10~3 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината'зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11].

При емкости сосуда 25 и 50 л максимальные потери от испарения составляют соответственно 1,5 и 1% в

го ксилола 94% -ной кислотой при 70 °С максимальное содержание ж-ксилолсульфокислоты в смеси сульфокислот достигало 80 — 82% при глубине сульфирования 45 — 50% и практически не зависело от времени. Относительная скорость сульфирования при этом составляла мета: орто : пара =10 : 1,5: 1. При более глубоком сульфировании (например, в присутствии олеума) селективность сульфирования ж-ксилола снижается. Температуры начала гидролиза сульфокислот для м-, п- и о-ксилола и этилбеНзола составляют соответственно 115, 125, 130 и 135 °С.

Естественно, что из-за ограниченных масштабов производства полициклических ароматических углеводородов существующие цены на реактивы высоки. Даже отпускные цены на аценафтен и технический антрацен составляют соответственно 1350 и 1200 руб/т, а отпускная цена на 2-метилнафталин равна 9300 руб/т. Это определяется, кроме малых масштабов производства, низкой производительностью труда, большим объемом ручного труда, потерями растворителей, реактивов и исходного сырья. Разработанные отраслевыми институтами способы производства, основывающиеся на физических методах разделения (ректификация, кристаллизация— плавление, ректификация с растворителями), позволяют на крупных установках получать вещества с себестоимостью 120—200 руб/т, что может сделать их перспективным химическим сырьем для синтеза крупнотоннажных продуктов.

Уравнения (2.II) и (2.14) получены при атмосферном давлении и надежны только при низких давлениях. С повышением давления действительная скорость реакции оказывается ниже, чем рассчитанная по этим уравнениям /24, 25/. Предполагается, что механизм конверсии остается неизменным. Следовательно, не меняется и форма уравнений (2.Ы) и (2.14), а изменяется только константа скорости *г Так, значения kpl (2.I5) при 2,1 и 4,1 МПа и 800°С составляют соответственно ПО и 19 лЛЯч-ат.

При сульфировании о-дихлорбензола олеумом при комнатной температуре [177] или при 210° [178] образуется лишь 4-сульфокислота. Для получения этого соединения рекомендовано также применение 7%-ного олеума при 100° [179]. В присутствии 2 или 10% ртути выходы 3-сульфокислоты составляют соответственно 16 и 26%; без ртутного катализатора образование орто-изомера не имеет места [180]. Хлорсульфоновая кислота в отсутствии растворителя дает сульфон [157 б]. о-Дихлорбензол сульфируется легче /гаря-изомера, на чем основан запатентованный метод разделения этих изомеров [181].

Следовательно, значения Ktai составляют соответственно

Взаимное упорядочение полипептидных цепей (кристаллизация) происходит не только по мере уменьшения содержания воды в системе (при высушивании белкового субстрата), но и при нагревании в инертной среде. Максимальная скорость кристаллизационных процессов достигается для обоих белковых компонентов натурального шелка - фиброина и серицина - в области 180-200 °С. Аморфный серицин легко растворяется в воде при 20 °С при рН 7,0 (±0,1), в то время как кристаллическая форма его оказывается практически нерастворимой. Температуры стеклования Тс фиброина и серицина близки и находятся в области 173-175 °С и 169-172 °С соответственно. Оба фибриллярных белка, составляющих 97-98% массы коконной нити, характеризуются примерно одинаковым сродством к воде: теплоты гидратации фиброина и серицина составляют соответственно 50,9 и 52,1 кДж/моль.

N-Винилпирролидон. В автоклав емкостью 2,5 л помещают катализатор, полученный тем или иным методом (берут весь полученный по прописи катализатор), 80 г пирролидона, 100 мл безводного диоксана и вводят 17—18 л ацетилена под давлением 17—18 атм. Содержимое автоклава нагревают при 150—160° в течение 10 час. Реакционную смесь экстрагируют несколькими порциями эфира (общий объем около 1 л), отгоняют от эфирного раствора эфир, а остаток перегоняют в вакууме. С применением катализаторов 1, 2 и 3 выходы N-винилпирролидона составляют соответственно 33, 52 и 60% от теорет.

Второй побочной реакцией, осложняющей получение алкил-магнийгалогенидов и обусловленной наличием у реактивов Гриньяра сильных основных свойств, является отщепление га-логеноводородов от еще не прореагировавшего с магнием ал-килгалогенида с образованием алкенов. Известно, что выходы пропилена при реакциях магния с н-пропилбромидом, изопро-пилбромидом и изопропилиодидом составляют соответственно 3, 17 и 40%. грег-Бутилбромид и соответствующий иодид при взаимодействии с магнием практически нацело превращаются в 2-метилпропен. Эту побочную реакцию можно объяснить тем, что образовавшееся в первый момент магнийорганическое соединение реагирует с еще не прореагировавшим с магнием исходным алкилгалогенидом как сильное основание, отщепляя протон, причем вытеснение иодид-иона на заключительной стадии реакции элиминирования энергетически более выгодно, чем вытеснение аниона хлора.

четырех- и пятичленных — валентные углы составляют соответственно 60, 90, 108°.




Соблюдения специальных Собственные коэффициенты Содержащей небольшое Содержащего некоторое Содержащем небольшое Содержащий значительное Содержащие циклические Селективное замещение Содержащие карбоксильные

-