Главная --> Справочник терминов


Состояниях полимеров Релаксационный характер механических свойств и физических состояний полимеров. Специфика полимеров заключается не только в проявляющейся при определенных условиях способности к большим обратимым деформациям, но также в том, что их механические свойства носят резко выраженный релаксационный характер, т. е. сильно зависят от временной, а в случае периодических деформаций, от частотной шкалы. Эта. зависимость, как н высокоэластичность, является следствием длинноцепочечного строения полимеров и обусловлена необходимостью длительных промежутков времени (времен релаксации) для конформационной перестройки большого числа связанных между собой структурных элементов цепи при переходе ее из одного равновесного состояния в другое. Время релаксации является функцией температуры и за-

* Изложенная выше классификация физических состояний полимеров не является общепринятой. В зарубежной литературе, например, часто выделяют в особое состояние, называемое кожеподобным, состояние, промежуточное между стеклообразным и высокоэластическим [1].

Комплекс структурно-механических характеристик полимерных материалов зависит от физических состояний полимеров.

структуру, совершенно исказила бы релаксационные характеристики, четко прослеживаемые на некристаллизующихся полимерах. А, повторяем, понимание кинетической природы релаксационных состояний полимеров является первым и необходимым шагом в изучении физики полимеров вообще.

IV. Релаксационный спектр с несколькими стрелками действия и с учетом температурной зависимости собственных частот или времен жизни .релаксаторов позволяет сразу ввести в рассмотрение принцип температурно-временной эквивалентности, который, в свою очередь, наиболее наглядно иллюстрирует природу релаксационных состояний полимеров. Понимание реальности трех физических (релаксационных) состояний, которые не являются ни фазовыми, ни агрегатными, дает ключ к пониманию" практически всех механических, электрических и магнитных свойств полимеров, а значит, и к управлению ими. (Напомним, что стрелка действия была введена без конкретизации природы силового поля, в которое помещена система). В действительности можно говорить вообще обо всех физических свойствах, включая и те, которые связаны с фазовыми равновесиями и переходами [15, с. 176—270; 22].

Вязкотекучее состояние — одно из структурно-жидких релаксационных состояний полимеров, при котором воздействие на систему механических сил приводит преимущественно к развитию необратимых (пластических) деформаций. Впрочем, это определение, приведенное в [24, т. 1, с. 577], не учитывает рассмотренных выше факторов, связанных со стрелкой действия и релаксационным спектром (см. рис. II.2); определение относится к обычным, условиям воздействия с малой скоростью, когда отклик системы на воздействие в целом неупругий.

Пачки представляют собой роевые образования, состоящие из нескольких десятков плотно и преимущественно параллельно уложенных макромолекул. Наличие пачек характерно как для жест-коцепных аморфных, так и для кристаллических состояний полимеров (рис. 1.2). Более гибкие макромолекулы легко сворачиваются в глобулы (рис. 1.3). В результате дальнейшей агрегации

При дальнейшем нагревании резкое увеличение деформации связано с появлением вязкотекучего состояния, при котором характерно вязкое течение полимерного вещества. Соответствующие температуры переходов из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязко-текучее получили название "температура стеклования" и "температура текучести". Прежде чем рассмотреть природу каждого из физических состояний полимеров, отметим, что в зависимости от химического строения полимера, т.е. от гибкости или жесткости его макромолекул, температура стеклования может принимать самые разнообразные значения. В настоящее время известны полимеры, у которых температура стеклования изменяется от -1 23 до 600 °С. Примером первого из них является полидиметилсилоксан, который имеет следующую структурную формулу

Границы существования релаксационных состояний полимеров можно устанавливать с помощью термомеханического метода, который позволяет оценивать деформируемость полимера в широком интервале температур при заданном режиме нагружения и нагревания. При помощи этого метода, пользуясь термомеханической кривой (ТМ-кривой) -графиком зависимости относительной деформации от температуры - определяют температуры перехода. Более подробно термомеханический метод, схема прибора (весов Каргина), методики анализа и обработки ТМ-кривых описаны в учебном пособии [30].

Критерием релаксационных состояний полимеров является характер (обратимые или необратимые) и масштаб деформаций

Основным в отношении физики полимеров разделом этой главы мы считаем разд. XIII. 2, где вкратце обсуждены причины, порождаемые суперпозицией фазово-агрегатных и релаксационных состояний полимеров и, соответственно, фазовых и релаксационных переходов.

Рис. 3.2. Вероятность Wp взаимного расположения центров тяжести макромолекул в кристаллизующемся (I), аморфном (2) и газофазном (3) состояниях полимеров; N - расстояние до центра тяжести соседней частицы (число диаметров)

Общие представления о фазо&ь?х состояниях полимеров 127

Учение о фазовых и физических состояниях полимеров имеет большое практическое значение для технологии переработки и для эксплуатации полимерных материалов. Взаимное расположение цепей определяет все механические характеристики волокон, пленок, каучуков, пластических масс, и задача получения полимерных материалов с заданными свойствами в очень сильной степени зависит От структуры, которая придается материалу в технологических процессах.

Выше мы отмечали, что различные конформации реализуется в разных состояниях полимеров: в кристаллическом — вытянутые и складчатые, в жидкокристаллическом — вытянутые, в аморфном (жидком и твердом)—статистического клубка, в растворах — клубка и глобулы, а при наличии продольного градиента и вытянутая. Уже из этого перечисления следует, что состояние, в котором находится полимер, вовсе не •обязательно совпадает с тем состоянием, аналогом которого является конформация, принимаемая отдельными макромолекулами. Эта особенность полимеров, названная одним из авторов вместе с Барановым фазовым дуализмом, как мы увидим в дальнейшем, имеет далеко идущие следствия. Понять же, почему в том или ином состоянии макромолекулы существуют именно в таких, а не иных состояниях, и при каких условиях .происходит изменение состояния полимера, сопровождающееся (или не сопровождающееся) изменением конформации макроса

XV. 1. О МЕЗОМОРФНЫХ СОСТОЯНИЯХ ПОЛИМЕРОВ

XV. 1. О мезоморфных состояниях полимеров...349

Учение о фазовых и физических состояниях полимеров имеет большое практическое значение для технологии переработки и для эксплуатации полимерных материалов. Взаимное расположение цепей определяет все механические характеристики волокон, пленок, каучуков, пластических масс, и задача получения полимерных материалов с заданными свойствами в очень сильной степени зависит От структуры, которая придается материалу в технологических процессах.

Учение о фазовых и физических состояниях полимеров имеет большое практическое значение для технологии переработки и для эксплуатации полимерных материалов. Взаимное расположение цепей определяет все механические характеристики волокон, пленок, каучуков, пластических масс, и задача получения полимерных материалов с заданными свойствами в очень сильной степени зависит От структуры, которая придается материалу в технологических процессах.

Понятие о физических состояниях полимеров 72

ПОНЯТИЕ О ФИЗИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЯХ ПОЛИМЕРОВ




Собственные коэффициенты Содержащей небольшое Содержащего некоторое Содержащем небольшое Содержащий значительное Содержащие циклические Селективное замещение Содержащие карбоксильные Содержащие нитрогруппы

-
Яндекс.Метрика