|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состояния характерны один и тот же полимер может находиться в трех различных физических состояниях: стеклообразном (включающем подсостояния хрупкости и вынужденной эластичности), высокоэластичпом и вязкотекучем. Линейные аморфные полимеры могут находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и пластическом (вязкотекучем). Переход из одного состояния в другое происходит is определенных интервалах температур, паизаннык темтертгурой стеклования (Гс) и температурой текучести (Тг). Эти температуры не характеризуют фазовых переходов полимера, так как хаотичность структуры, свойственная аморфному состоянию вещества, при этом сохраняется. Поэтому переход из одного состояния в другое происходит постепенно и не сопровождается скачкообразным изменением фязико-мека'шческих свойств полимера. Исследования закономерностей изменения объема аморфного полимера с изменением температуры показали, что в некотором температурном интервале нарушается прямолинейная зависимость этих двух величин. Температурный интервал первого Как отмечалось выше, поведение полимерных молекул .^находящихся во всех аморфных состояниях: стеклообразном, высокоэластическом, в расплаве и в растворе, — можно описывать, считая, что "в равновесном состоянии они имеют конформацию статистического клубка. В стеклообразном состоянии подвижность полимерной цепи отсутствует, во всех остальных состояниях она имеется. Исключение составляют лишь жесткоцепные системы. Таким образом, Напротив, в элементорганических полимерах даже при том же строении главных цепей обрамляющие группы настолько ослабляют межмолекулярные взаимодействия, что по кинетическим (физическим) характеристикам эти полимеры мало чем отличаются от своих органических аналогов. В частности, они могут существовать в трех релаксационных состояниях: стеклообразном (твердоподобном), высокоэластическом (каучукоподобном) и вяз-котекучем (обычном жидком). не кристаллизуется, то деформация с температурой изменяется по кривой типа /. Выше температуры стеклования Тс наблюдается высокоэластическая деформация (высокоэластическое плато), а затем выше температуры текучести Гт начинается вязкое течение с накоплением необратимой деформации. Кривая 1 свидетельствует о том, -что полимер может находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип деформации. В стеклообразном состоянии (малые напряжения) наблюдается только упругая деформация еупр с высоким модулем упругости (E = 20-10S — — 50-109Па). Такая деформация связана с изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул. При переходе через температуру стеклования к этой деформации добавляется обратимая высокоэластическая составляющая евэл, которая превосходит упругую составляющую в тысячи раз и характеризуется Высокоэластические свойства в расплаве определяются не только подвижностью отдельных макромолекул, но и подвижностью высокоупор-ядоченных вторичных образований. Таким образом, для некристаллических полимеров надмолекулярные структуры существуют во всех физических состояниях (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем). Процесс образования надмолекулярных структур носит многоступенчатый характер. Монокристаллы полимеров со- На рис. 1.15 приведены три типа термомеханических кривых. Кривые получены при нагревании с заданной скоростью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть неизменной (напряжение а = const) и малой по значению, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомеханические кривые получают при деформации одноосного сжатия, растяжения или сдвига. При низких температурах все полимеры деформируются так же, как и твердые тела. Если полимер не кристаллизуется, то деформация с температурой изменяется по кривой типа 1. Выше температуры стеклования Тс проявляется высокоэластическая деформация (плато высокоэластичности), а затем выше температуры текучести Гт реализуется вязкое течение с накоплением необратимой деформации. Кривая / свидетельствует о том, что полимер может находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип деформации. Полимеры могут находиться в двух агрегатных состояниях (жидком и твердом), двух фазовых состояниях (аморфном и кристаллическом) и трех релаксационных (или деформационных) физических состояниях (стеклообразном, высокоэластическом и вяз-котекучем). Границы между этими физическими состояниями обычно характеризуют значениями температур стеклования Тс и текучести 7V Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях — аморфном и кристаллическом. В свою очередь, аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. С каждым из этих состояний связан определенный комплекс механических свойств. Полимеры переходят из одного физического состояния в другое при изменении температуры. На рис. V. 4 показано семейство термомеханических кривых для образцов различных членов полимергомологического ряда. Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем (иными словами, их Гс и Тт совпадают). С увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) температура перехода расщепляется на Тс и Тт, т. е. возникает высокоэластическое состояние, и соответственно на термомеханической кривой появляются три описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы полимера Тс остается постоянной, а Тг продолжает повышаться. Следовательно, интервал Тт — Тс, характеризующий протяженность температурной области высокоэластического состояния для данного.полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса. Полимеры могут либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. В последнем случае они могут находиться в различных физических (релаксационных) состояниях: стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических состояний связан определенный комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели широко используют измерения деформируемости или податливости полимеров в широком интервале температур. Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Поступательное и вращательное дв;1жение молекул практически отсутствуют. Молекулы или группы атомов колеблются около неподвижных центров равновесия с частотой порядка 101а—1014 колебаний в секунду, Малой подвижностью молекул или атомов объясняется сопротивление твердого тела изменению формы — его твердость, Для высокоэластического состояния характерны большие де* формации при малых напряжениях. Величина равновесной высокоэластической деформации не зависит от температуры (стр. 171); однако при низких температурах высокоэластическая деформация. короткоживущим интермедиатом, или переходным состоянием. Подобные переходные состояния характерны для ряда внутримолекулярных перегруппировок, которые рассматриваются в гл. 26 (ч. 3). Для стеклообразного состояния характерны ближний порядок в расположении макромолекул и сильно ограниченная сегментальная подвижность. Таким образом, для вязкотекучего состояния характерны значительные необратимые деформации, которые резко возрастают при повышении температуры, т. е. Йе/^7^0. При быстром переходе группы R от С(1) и С(2) свойства этих атомов углерода усредняются, и получается картина, неотличимая от той, которая наблюдалась бы в случае неклассического иона. В очень быстрой равновесной изомеризации классических структур ион с неклассической структурой может являться или очень ко-роткоживущим интермедиатом, или переходным состоянием. Подобные переходные состояния характерны для ряда внутримолекулярных перегруппировок, которые рассматриваются в гл. 26 (ч. 3). Из-за этих и других трудностей существование не!ссичес-ких ионов, приведенных на схеме 9.5, нельзя считат установленным. Наиболее веские доказательства в пс сического строения получены для 2-норборнилкати^ казательства, основанные на низкотемпературной Я! скопим в суперкислых средах, подробно рассмотрены в i Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Поступательное и вращательное движение молекул практически отсутствуют. Молекулы или группы атомов колеблются около неподвижных центров равновесия с частотой порядка 101а—10'4 колебаний в секунду, Малой подвижностью молекул или атомов объясняется сопротивление твердого тела изменению формы — его твердость, Для высокоэластического состояния характерны большие деформации при малых напряжениях. Величина равновесной высо-коэлзстической деформации не зависит от температуры (стр. 171); однако при низких температурах высокоэластическая деформация, Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Поступательное и вращательное движение молекул практически отсутствуют. Молекулы или группы атомов колеблются около неподвижных центров равновесия с частотой порядка 101а—10'4 колебаний в секунду, Малой подвижностью молекул или атомов объясняется сопротивление твердого тела изменению формы — его твердость, Для высокоэластического состояния характерны большие деформации при малых напряжениях. Величина равновесной высо-коэлзстической деформации не зависит от температуры (стр. 171); однако при низких температурах высокоэластическая деформация, Рассмотренные выше физические состояния характерны для аморфных полимеров. Переход полимера из одного физического состояния в другое совершается при сохранении ближнего порядка между звеньями макромолекул без установления дальнего порядка, т. е. не сопровождается фазовым превращением. Однако имеется большое число полимеров, которые могут при соответствующих условиях переходить из аморфного в кристаллическое состояние. Теперь перейдем к сравнению с экспериментальными данными. Рассмотрим капрон (см. табл. 3.1), для которого в неориентированном состоянии ар = 160 МПа (293 К). В работе [3.30] в качестве аргумента приводятся наибольшие значения прочности 60—400 МПа для неориентированных полимеров. Капрон попадает в этот интервал. Автор концепции утверждает, что приведенные значения прочности далеки от прочности химических связей. И это верно, но вопрос заключается в том, для какого состояния характерны эти цифры: для высокопрочного или низкопрочного. Нет сомнений, что эти цифры соответствуют низкопрочному состоянию неориентированных полимеров, когда разрушение идет по перенапряженным цепям. Для капрона (см. табл. 3.1) коэффициент перенапряжения к = 25 и, следовательно, разрушение надо характеризовать не ар=160 МПа, а значением в 25 раз большим, т. е. 4 ГПа. А это значит, что '/з рвущихся цепей нагружена так же, как и полное число цепей в предельно ориентированном состоянии (12 ГПа). Но 12 ГПа соответствует прочности химической связи ап = 12,9 ГПа в полиамидных цепях, рассчитанной Губановым и Чевычеловым [2.11] (см. UD в табл. 2.1). Поэтому если принять правильные значения прочности в высокопрочном состоянии, то разрыв полимера следует объяснить разрывом химических связей. Для ориентированного капрона ар=1 ГПа (293 К) при коэффициенте перенапряжения, определенном из экспериментального значения у, равном 12. Поэтому перенапряженные цепи, ответственные за процесс разрыва, характеризуются огр = 12 ГПа, что соответствует <т№=12 ГПа — предельной прочности, рассчитанной из энергии разрыва С—N-связи.  Собственных колебаний Содержащей несколько Селективное присоединение Содержащий натриевую Содержащие алкильные Содержащие функциональные Содержащие гидроксиль Содержащие ненасыщенные Содержащие одинаковые |
- |
Навигация