Главная --> Справочник терминов


Симметрии орбиталей Сферолиты - надмолекулярные трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Построены из микрофибрилл, расходящихся радиально от центра.

При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры — сферолиты (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сферолиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—104 мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромолекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под

s-Орбиталь обладает сферической симметрией относительно ядра; 1s-и 25-орбитали нарисованы (в виде облаков) на рис. 1-3. Эти облака заключают области пространства, в которых электрон проводит 95% времени.

Сферолиты — это полнкрнста.члическне структуры, обладающие симметрией относительно центра (см. рис. 1.19, г), из которого и начинается рост структ\ры, как правило, путем соединения ламелен одинаковой ориентации. При большом числе зародышей кристаллизация может ограничиться образованием таких центров, которые называют зернами. При небольшом числе зародышей и высокой скорости кристаллизации происходит рост симметричных структур в двух или трех направлениях. Эти структуры называют лучами. Они могут быть образованы развернутыми макромолекулами или цепями в складчатой конформации. Поскольку длина лучей превосходит поперечные размеры, их можно рассматривать как фибриллы. В отличие от микрофибрилл'в монокристаллах в сфсролитах они построены из кристаллических и аморфных участков, которые связаны молекулами, называемыми «.проходными цепями» (см. рис. 1.21, в).

Орбиталь обладает цилиндрической симметрией относительно этой оси, т. е.

ской симметрией относительно линии, связывающей ядра; ее также обозна-

обладают цилиндрической симметрией относительно линии, соединяющей

Одним из допущений тт-электронной теории ароматичности является деление электронов в молекуле на два класса; о-элек-троны занимают одноэлектронные атомные орбиты, обладающие цилиндрической симметрией относительно линий связи, а ти-электронные орбиты изменяют знак при повороте на 180°. Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем о- и и-ор-биты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу тс-электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль о-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся тс-электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести тг-электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а—тт-электроны теряет силу, так как состояние четного числа u-электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для о-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает тг-электронный характер. Величина а—тс-взаимодействий определялась в расчетах, специально посвященных исследованию этого вопроса [3, 38, 46]; причем был сделан вывод, что энергия резонанса при этом изменяется только на десятые электронвольта (1 эв — 23 ккал/моль). Важно иметь

расположены под углом в 30° при Fe с осью пятого порядка (z) . Это подсказывает, что структура определяется перекрыванием внутренних долей 2ртс-орбит углеродов с 3dxz- и Зс^-орбитами атома железа. Подобное представление лежит в основе предложенных электронных описаний [20 — 22, 36, 47], в то время как другим электронам приписывается подчиненная и до сих пор спорная роль. В МО описании связь в основном зависит от наличия у циклопентадиенилов молекулярных орбит с такой же симметрией относительно вращений вокруг главной оси и других элементов симметрии, как у 3d-, 4s- и 4р-орбит металла. Из молекулярных орбит фп, записанных в форме

Орбиты ф±1 радикалов и dxz, dyz металла обладают тс-симметрией относительно главной оси симметрии, и связывание в основном осуществляется за счет образуемых этими орбитами тт-связей. Перекрывание фо- с 4s- и 3fl?*2 -орбитами металла и ф+2 с dxy и dx?-y* приводит к слабым о- и 6-связям соответственно. Эти символы относятся к связям, образованным металлом с 2рг-орбитами углерода, и относятся к главной оси симметрии, перпендикулярной обоим кольцам; они используются в смысле, отличном от того, с которым употребляются при рассмотрении связей С — С в циклопентадиенильных радикалах, которые имеют о- и тс-характеры относительно направления индивидуальной связи.

ничный вектор этого направления спирально закручен в пространстве [9]. Если мы возьмем оптически неактивные цепи и сошьем их оптически неактивными агентами, а затем удалим холестерический растворитель, заменив его ахиральным, то получим гель, обладающий оптической активностъю, несмотря на то что все его компоненты обладают симметрией относительно замены правого на левое [8].

Мезомерный эффект особенно сильно проявляется в сопряженных системах, в которых кратные связи (> С=С, — С=С — , >С=О, — C=N, — N=O и др.) и неподеленные пары р-электронов чередуются с о-связями. Необходимым условием взаимодействия я- и р-электро-нов является разделение их ординарной связью и копланарность соответствующих орбиталей (оси симметрии орбиталей должны находиться в одной плоскости);

Анализ коэффициентов и познание путей их преобразования в свойства симметрии орбиталей могут быть использованы как чрезвычайно мощное средство понимания ряда аспектов органических реакции. Такое рассмотрение особенно успешно применяют к синхронным реакциям, которые подробно описаны в гл. 10. Из табл. 1.10 можно видеть, что все коэффициенты имеют одинаковые знаки для орбитали низшей энергии с i[>i и что число случаен изменения знака в волновой функции увеличивается параллельно с энергией орбитали. Различие знаков коэффициентов АО соседних атомов соответствует антисвязывающему взаимодействию между ними, в некоторой точке между ними должен быть узел,

Симметрия орбиталей циклобутена и бутадиена относительно этой плоскости симметрии показана на рис, ЮЛ. Если эти орбитали расположить приблизительно в соответствии с их энергией и соединить линиями состояния с аналогичной симметрией, то становится очевидным,

Рис. IQJ. Свойства симметрии орбиталей циклобутена и бутадиена при диеро" таюрнйм раскрытии циклобутена в бутадиен.

Рис. 10.2. Корреляционная диаграмма орбиталей цик-яобутена и бутадиена (реакция запрещена по симметрии).

Рис. 10.3. Свойства симметрии орбиталей циклобутена * бутадиена при конро-таторлом раскрытии иольца цвкдобутеяа или циклизации бутадиена.

Рее. 10,4. Корреляционная диаграмма орбиталей цийлобутеаа и бутадиена (реакция разрешена ар симметрии/.

Как же меняется положение в случае фотохимической реакции, когда один алкен находятся в основном состоянии, а другой в возбужденном? Можно использовать такой же подход с точки зрения симметрии орбиталей, как н в термической реакции с таким же расположением орбиталей. Однако заселенность орбиталей иная: орбиталь n\[SS)

Оба представления совершенно идентичны, но симметрия орбиталей, представленных справа, хорошо адаптирована к симметрии орбиталей С2рх и С2ру. Поэтому при построении орбитальной диаграммы плоского метана мы будем использовать второе представление.

плоскость а не будет элементом симметрии орбиталей связей HI-С и Н2-С,

ответствующих орбиталей (оси симметрии орбиталей должны нахо-




Совместная поликонденсация Совместной поликонденсации Совместного получения Совместную полимеризацию Синтетические эквиваленты Современных промышленных Современным требованиям Современной органической Синтетические красители

-
Яндекс.Метрика