|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состояния позволяет Окисляя метан при 500° С, Хор и Уолш [18] установили, что в этом случае и форма кинетической кривой ДР = /(/) и значения порядков реакции, и величина суммарной энергии активации зависят от природы и состояния поверхности реакционного сосуда. Резюмируя всю первую часть исследования Хора и Уолша, в которой окисление метана проводилось при температуре, близкой к 500° С, можно констатировать, что авторами была обнаружена значительная зависимость кинетических закономерностей реакции от природы и состояния поверхности реакционного сосуда. Как мы видели, переход от HF-сосуда к остальным трем сказывается и на скорости реакции, и на ее порядках, и на энергии активации. Более того, авторам удалось показать, что только в HF-сосуде реализуется тот тип кинетических кривых А/? — t, который характеризуется очень ранним достижением максимума скорости и дальнейшим протеканием реакции с практически постоянной скоростью. El остальных же трех сосудах кинетические кривые имеют ^-образный вид. Во второй работе 1953 г. Малкахи и Ридж [31] подвергли рассмотрению вопрос о том, чем объясняется столь большая длительность периодов индукции при окислении пропилена. С целью выяснения кинетически характеристик этой стадии реакции были поставлены опыты по изучению зависимости периода индукции окисления пропилена при 291° С от давления исходных веществ, добавки инертных газов и состояния поверхности. Наличие периода индукции, автокаталитический характер реакции, экспоненциальная зависимость прироста давления от времени, зависимость скорости реакции от природы и состояния поверхности — все это говорит за то, что окисление циклопропана является цепной реакцией с вырожденными разветвлениями. Имеющиеся данные позволили также авторам подойти к решению вопроса о том, как происходит инициирование цепей. Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущая аналогия между окислением метилциклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному уже выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еще добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности — все это говорит о том, что окисление метилциклопентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. Такие опыты позволили бы подойти ближе к решению вопроса о механизме вырожденного разветвления в ^случае окисления этого нафтенового углеводорода. Таким образом, нижнетемпературная граница области медленного окисления углеводородов должна рассматриваться как граница минимальных температур, при которых в данных условиях давления, состава смеси, состояния поверхности и проч. еще может происходить инициирование цепей. Дальнейшее снижение температуры приведет к практической ликвидации реакции инициирования и, именно по этой причине, к исчезновению также и всей остальной части цепи. Другими словами, можно предполагать что под нижним температурным пределом области медленного окисления звенья цепи, представляющие собой ее развитие, прекращаются не но причине недостаточной температуры, а только в результате подавления первичного акта инициирования цепи. Отсюда естественно предположить, что в случае, если бы удалось осуществить инициирование свободных радикалов при температурах меньших, чем температуры на нижней границе области медленного окисления, то и дальнейшее окислительное превращение углеводорода могло бы получить свое продолжение даже в этих условиях. Удельное поверхностное электрическое сопротивление (ps) — сопротивление между противоположными сторонами поверхности квадрата площадью 1 м2 току, проходящему по поверхности через две противоположные стороны этого квадрата; оно измеряется в Ом (или кратные единицы ТОм, ГОм и др.). Величина ps зависит от состояния поверхности диэлектрика, наличия на ней примесей. Полимеры могут адсорбировать на своей поверхности влагу, поскольку полярные группы, входящие в макромолекулу, имеют гидрофильный характер и способны притягивать молекулы воды. Полимеры, содержащие способные к ионизации минеральные наполнители, также адсорбируют воду. На поглощение влаги и образование поверхностных слоев влияет температура, поэтому поверхностное сопротивление сильно зависит от температуры. При повышенных температурах в сухой атмосфере и в отсутствие случайных поверхностных загрязнений значение ps полимерного диэлектрика намного превышает значение р„. Проверка состояния склейки через 5 -лет, а также состояния поверхности свай под покрытием полностью оправдала наше предложение. (плотность более 0,55 г/см8)— 1,5—2,5 Н/мм2. Давление при прессовании можно изменять в зависимости от влажности шпона, состояния поверхности листов и текучести смолы. Применение ультразвуковых импульсных толщиномеров УИТ-Т9 н УИТ-Т10 повышает качество периодических проверок сохранности подземных резервуаров, так как визуальная оценка состояния поверхности металла дополняется данными показаний прибора, а также намного сокращаются время и затраты на производство подготовительных работ, которые выполняются без перерывов в снабжении газом потребителей. Ненадежность сухого способа частично обусловлена нерастворимостью неорганических азидов в органических растворителях. Различные препараты азида натрия могут сильно отличаться друг от друга по своей реакционноспособности, а рёакционноспособность какого-либо данного препарата изменяется с течением времени [10,28]. Азид натрия, полученный по Тиле [227] из гидразина и этилнитрита, пови-димому, обеспечивает лучшие результаты [7], чем технический продукт, получаемый из амида натрия и окислов азота. Неясно, зависят ли различия реакционноспособности от состояния поверхности, а также от присутствия или отсутствия следов каких-либо примесей. В результате активации технического азида натрия по способу Неллеса [228] путем растирания с гидразином и последующего осаждения ацетоном можно, повидимому, получить такой же активный препарат, как и по способу Тиле. Тем не менее для многих хлорангидридов, особенно хлорангидридов гетероциклических кислот, не удается удовлетворительно провести реакцию с сухим азидом натрия, даже подвергнутым активации [120, 126, 144, 229]. Предположение об образовании шестичленного переходного состояния позволяет также объяснить тот факт, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает быстрее и с большими выходами, если до введения карбонильного соединения к эфирному раствору реактива Гриньяра добавить безводный бромид магния. Так, при реакции пропилмагнийбром^да с диизопропилкето-ном в отсутствие MgBf2 образуется 30% продукта присоединения и 60% побочного продукта восстановления, тогда как в присутствии MgBr2 выход продукта присоединения увеличивается более чем вдвое (65%), а выход продукта восстановления снижается до 26%. Образование шестичленного переходного состояния позволяет также обосновать тот факт, что при реакции аллилмагнийхлорида с кетонами, имеющими разветвленные радикалы, с хорошими выходами образуются не продукты восстановления, как в случае пропилмагнийбромида, а нормальные продукты нуклеофильного присоединения. Предположение, что взаимодействие енолов с карбонильными соединениями может проходить через образование шестичленного переходного состояния, позволяет интерпретировать результат взаимодействия реактива Гриньяра, фе-нилуксусной кислоты и бензальдегида: На первый взгляд это уравнение выглядит ничем не лучше предыдущего, но можно ввести допущение о том, что концентрация I не меняется во времени, поскольку I — интермедиат, который, расходуется (превращаясь либо в А + В, либо в С) так же быстро, как образуется. Это допущение, называемое допущением стационарного состояния, позволяет приравнять выражение d[l]/dt нулю и затем найти [I] через измеряемые величины [А] и [В]: способностью. Теория переменного переходного состояния позволяет обсудить реакции, протекающие через переходное состояние промежуточного характера, с учетом предельных случаев механизмов. Наиболее важные структурные особенности, которые необходимо рассмотреть нрн таком обсуждении, следующие: (1) природа уходящей группы; (2) природа основания; (3) пространственные факторы в субстрате и (4) влияние растворителя, Дальнейшее развитие этой теории было связано с учетом эффектов специфической сольватации. Анализ специфической сольватации исходных соединений и переходного состояния позволяет значительно расширить и уточнить представления о механизме нуклеофильного замещения. Предположение об образовании шестичленного переходного состояния позволяет также объяснить тот факт, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает быстрее и с большими выходами, если до введения карбонильного соединения к эфирному раствору реактива Гриньяра добавить безводный бромид магния. образования простых эвтектик, твердых растворов замещения, молекулярных комплексов и новых соединений при смешении и нагревании двух компонентов является получение их фазовых диаграмм (диаграмм состояния). Изучение диаграмм состояния позволяет выяснить характер взаимодействия компонентов системы, а также судить о химическом составе и границах существования фаз [185]. Исследование фазовых диаграмм основано на принципах непрерывности и соответствия Н. С. Курнакова. Дальнейшее развитие этой теории было связано с учетом эффектов специфической сольватации. Анализ специфической сольватации исходных соединений и переходного состояния позволяет значительно расширить и уточнить представления о механизме нуклеофильного замещения. Таким образом, наполнитель оказывает специфическое воздействие на процесс кристаллизации. Сравнение констант п при кристаллизации из расплава и высокоэластического состояния позволяет предположить, что введение в полимер даже небольшого количества наполнителя приводит к действию, эквивалентному переводу системы из расплава в "высокоэластическое состояние, что сказывается на механизме кристаллизации и ее кинетических параметрах. Если ограничиться рассмотрением реакций с участием только углеводородных радикалов и молекул, то метод переходного состояния позволяет использовать различные закономерности, установленные квантовой химией для углеводородов с сопряженной системой связей. В частности, удобно применение системы закономерностей, базирующихся на понятии о коэффициентах сопряжения молекулярных групп, введенных автором [17, 18] (см. Дополнение, стр. 291). Коэффициенты сопряжения позволяют простым путем вычислять энергии л-электронов для сложных систем. В частности, возможен учет сопряжения двойной связи и непарного электрона с метильной группой (эффект сверхсопряжения). Учет сверх сопряжения очень важен для понимания проблем химической реакционности. Понятие о коэффициентах сопряжения непосредственно приводит к понятию о коэффициентах реакционности (не смешивать с индексами свободной валентности!)  Содержащего некоторое Содержащем небольшое Содержащий значительное Содержащие циклические Селективное замещение Содержащие карбоксильные Содержащие нитрогруппы Содержащие различные Содержащие свободные |
- |
Навигация