|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состояния равновесия ция субстрата в реакционной смеси. Напротив, возможность внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров (что требуется для образования цикла) не зависит от концентрации, но определяется прежде всего особен -ностями структуры как молекулы субстрата, так и переходного состояния, приводящего к получению циклических структур. Из этого следует, в частности, что эффективность обычных методов создания связи С-С применительно к задаче построения циклических структур может сильно различаться в зависимости от размера создаваемого цикла. Ниже мы более конкретно рассмотрим некоторые типичные ситуации, возникающие при решении задачи синтеза соединений, содержащих циклы различного размера. ция субстрата в реакционной смеси. Напротив, возможность внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров (что требуется для образования цикла) не зависит от концентрации, но определяется прежце всего особенностями структуры как молекулы субстрата, так и переходного состояния, приводящего к получению циклических структур. Из этого следует, в частности, что эффективность обычных методов создания связи С—С применительно к задаче построения циклических структур может сильно различаться в зависимости от размера создаваемого цикла. Ниже мы более конкретно рассмотрим некоторые типичные ситуации, возникающие при решении задачи синтеза соединений, содержащих циклы различного размера. Гипотеза Дерлнга — Цейсса [10], расширенная Сгрейтвизером [}}], является попыткой описать эту непрерывную пограничную область на структурном языке. Рассмотрим ионизацию алкилгалогенида R—X, определяющую скорость реакции, на ион карбепия R+ и ион галогена Х-. Поскольку промежуточный карбениевый ион является плоским и на координате реакции появляется позднее, чем переходное состоянием, приводящее к его образованию, геометрия углерода в определяющем скорость реакции переходном состоянии не может быть плоской, а должна быть промежуточной между тетраэдрической и плоской. Чем более устойчив промежуточный карбениевый ион, тем ниже энергия переходного состояния, приводящего к его образованию; тем вероятнее, что в переходном состоянии углерод будет тетраздрическим. Более раннее переходное состояние будет более тетраэдрическим, чем более В момент элиминирования заместители при С-2 и С-3 располагаются копланарно, С/геричеекое сжатие, возникающее между фенилом и К-группой кетоеа, увеличивает энергию переходного состояния, приводящего к ьргг-продукту, поэтому преимущественно образуется транс-продукт. ;, переходного состояния, приводящего к относительно устойчивому тетраэд- состояния, приводящего к его образованию; г) стабильность переходного со- ного состояния, приводящего к его образованию, и, следовательно, определяет Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического ц термодинамического контроля в реакциях электрофиль-ного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при «160°С в качестве главного продукта образуется более устойчивая лг-толуол-сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при 80 °С дает нафталин- 1-сульфокислоту с выходом 96%, а при 165 °С образуется нафталин-2-сульфокислота с выходом 85%. При 165 °С нафталин-1-сульфокислота перегруппировывается в серной кислоте в нафталин-2-сульфокислоту. Очевидно, что 1-сульфокислота образуется быстрее, однако 2-сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость нафталин-1-суль-фокислоты частично обусловлена отталкивающими пери-взанмо-действиями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к 1-замещенному а-комплексу (рис. 2.5.3). В мягких условиях реакции равновесие между алкенами не устанавливается, так что состав продуктов определяется относительной устойчивостью различных переходных состояний. Обычно образуется больше т/шкс-олефина, чем цис-юомера, вероятно, потому, что стери-ческое отталкивание повышает энергию переходного состояния, приводящего к ^ыс-олефину. Однако селективность невысока, поскольку для некоторых простых случаев транс : ц«с-отношение. составляет от 3:1 до 2: 1. - - " —~ ция субстрата в реакционной смеси. Напротив, возможность внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров (что требуется для образования цикла) не зависит от концентрации, но определяется прежде всего особенностями структуры как молекулы субстрата, так и переходного состояния, приводящего к получению циклических структур. Из этого следует, в частности, что эффективность обычных методов создания связи С—С применительно к задаче построения циклических структур может сильно различаться в зависимости от размера создаваемого цикла. Ниже мы более конкретно рассмотрим некоторые типичные ситуации, возникающие при решении задачи синтеза соединений, содержащих циклы различного размера. В момент элиминирования заместители при С-2 и С-3 располагаются копланарно. Стерическое сжатие, возникающее между уечгилом и R-группой кетона, увеличивает энергпю переходного состояния, приводящего к tfuc-продукту, поэтому преимущественно образуется гране-продукт. Вывод формулы абсорбции. Опираясь на понятия теоретической тарелки, состояния равновесия и коэффициента извлечения, Крем-Рис. 25. Схема к выводу формулы сер и Браун разработали инженерный метод расчета аб-сорбционно-десорбционных процессов. Появление целевого компонента в выходящем потоке называется проскоком. К моменту проскока весь слой адсорбента можно разделить на две зоны: зона отработавшего адсорбента, насыщенного целевым компонентом до состояния равновесия L\ и зона работающего слоя адсорбента LQ. В процессе экстракции растворенное в жидкой фазе вещество распределяется между исходной фазой и экстрагентом до достижения состояния равновесия. В общем случае состояние равновесия фаз при экстракции характеризуется законом равновесного распределения " Эффективность работы установок НТС при совершенном оборудовании и достижении состояния равновесия зависит от ^давления в низкотемпературном сепараторе, температуры и состава исходной смеси. Эта реакция обратима и быстро достигает состояния равновесия. Константа равновесия К имеет величину порядка 105. Значительно более медленным актом, определяющим скорость взаимодействия изобутилена с формальдегидом, является электрофиль-ная атака ненасыщенной углеводородной связи: К свойствам газа, существенным для его транспортировки в сжиженном виде, относятся его структура, содержание влаги и загрязняющих веществ, а также постоянство состава. Любое изменение термических свойств (удельной теплоемкости, скрытой теплоты испарения, теплового расширения, точки кипения или пределов кипения), несомненно, скажется на работе оптимизированной установки сжижения. Кроме того, изменение плотности сжиженного газа связано с опасностью нарушения состояния равновесия. Если состав СПГ резко изменится, внезапное перемещение слоев различной плотности во время морской качки может привести к аварийной ситуации. Реакции (5.1) и (5.4) идут до конца, а реакции (5.2) и (5.3) -до состояния равновесия. Можно допустить, что реакция (5.1) имеет первый порядок по кислороду. Кинетика реакций (5.2) и (5.3) рассмотрена выше. Реакция (5.4) ждет только при значительной концентрации кислорода. Этерификация серным ангидридом. При этерификации спирта серным ангидридом, дымящей серной кислотой (олеумом), пиросульфатом или продуктами присоединения серного ангидрида к некоторым органическим соединениям, например к пиридину, диоксану и др., в отличие от этерификации серной кислотой, реакция не достигает состояния равновесия и не является обратимой. Поэтому для получения эфиров серной кислоты по этой реакции нужно брать только эквимолекулярные количества обоих реагентов. Спирты редко этерифицируют серным ангидридом без разбавления его инертным растворителем, так как в этих условиях почти со всеми спиртами имеют место побочные реакции окисления и обугливания. В патентной литера- составляет 1,70 при определении степени этерификации титрованием и 1,74 по весовому определению непрореагировавшей серной кислоты (осаждение в виде свинцовой соли) и определению этил-сульфата свинца, оставшегося в растворе. Разница между найденными величинами лежит в пределах ошибки опыта, и для исследованных условий Креманн считал возможным пренебречь образованием диэтилсульфата и других вторичных продуктов. При попытке подсчитать константу равновесия, допуская образование гидрата с присутствующей в реакционной смеси водой, получены неудовлетворительные результаты. Определение скорости реакции показало, что этот процесс является бимолекулярным с температурным коэфициентом Зна 10°, который несколько выше найденного при этерификации метилового спирта. Реакция образования этил-серной кислоты из 99%-ного спирта и 95%-ной серной кислоты [170] достигала состояния равновесия через 150 мин. при 20° и через 10 мин. или менее при 70°. Быстрая этерификация сопровождалась очень медленным изменением кислотности, вызванным вторичными процессами, которые не исследовались. По количеству этилсульфата калия, выделенного из различных реакционных смесей, найдено, что' определение степени этерификации серной кислоты титрованием дало точные значения для температур ниже 80°. В случае применения приблизительно эквимолекулярных количеств реагентов степень этерификации при температурах Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях может сохраняться сколь угодно долго. В действительности уже реальные системы обычно испытывают различные воздействия (изменение температуры, давления или концентрации реагентов), выводящие систему из состояния равновесия. Как только в системе нарушается равновесие, скорости прямой и обратной реакций становятся неодинаковыми и в системе преимущественно протекает процесс, который опять приводит ее к состоянию равновесия, но уже отвечающему новым условиям. Изменения, происходящие в равновесной системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия — принципом Л е Шателье. Все реакции обратимы и достигают состояния равновесия.  Селективное присоединение Содержащий натриевую Содержащие алкильные Содержащие функциональные Содержащие гидроксиль Содержащие ненасыщенные Содержащие одинаковые Содержащие соответственно Содержащие сульфогруппу |
- |
Навигация