|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состояния уравнение Атом углерода должен был бы образовывать две связи, расположенные под прямым углом друг к другу, так как атомные р-облака взаимно перпендикулярны (см. рис. 6а). Однако, в действительности, углерод является четырехвалентным, и образуемые им связи (например, в метане) направлены к вершинам тетраэдра. По Полингу, это объясняется тем, что 2s- и 2р-состояния почти вырождены (т. е. энергия р-состояния лишь немногим больше энергии s-состояния), вследствие чего в момент образования связей оказывается возможной суперпозиция (смешивание, гибридизация) состояний углерода, и один из двух спаренных 2$-электронов переходит на свободную 2р-орбиту. В результате у атома углерода оказывается четыре валентных электрона: Пусть в ненапряженном и недеформированном состоянии тело имеет температуру Та (гипотеза о существовании естественного состояния). Вследствие действия внешних нагрузок, тепловых источников внутри тела, нагрева и охлаждения поверхности тело будет деформироваться, а его температура изменяться; возникает попе перемещений и = и(ж, ?), приращение температуры составит 6Г = Т — Ти. Будем предполагать, что величина 671 не слишком велика, так что упругие и тепловые характеристики от 8Т не зависят. Степень бокового перекрывания двух атомных 2/?-орбиталей,. а следовательно, и прочность я-связи будет максимальной, если два атома углерода и четыре атома водорода лежат строго в одной плоскости (т. е. если они копланарны), поскольку только в этом случае атомные р-орбитали полностью параллельны друг другу и могут давать максимальное перекрывание. Любое отклонение от копланарного состояния вследствие поворота вокруг о-связи, соединяющей два атома углерода, приведет к уменьшению степени перекрывания и соответственно к снижению прочности л-связи; система стремится, естественно, избежать таких отклонений. Появляется, таким образом, теоретическое оправдание для давно известного явления препятствия вращению вокруг двойной углерод-углеродной связи. Тот факт, что л-электроны распределены между двумя слоями (над и под плоскостью мо-' лекулы), и их, следовательно, можно обнаружить за пределами оси углерод-углеродной связи, означает существование области отрицательного заряда, готовой для взаимодействия с любыми соединениями, отбирающими электроны (например, окислителями). Неудивительно поэтому, что реакции с такого рода соединениями наиболее характерны для двойной углерод-углеродной связи (ср. стр. 176). Степень бокового перекрывания двух атомных 2/?-орбиталей,. а следовательно, и прочность я-связи будет максимальной, если два атома углерода и четыре атома водорода лежат строго в одной плоскости (т. е. если они копланарны), поскольку только в этом случае атомные р-орбитали полностью параллельны друг другу и могут давать максимальное перекрывание. Любое отклонение от копланарного состояния вследствие поворота вокруг о-связи, соединяющей два атома углерода, приведет к уменьшению степени перекрывания и соответственно к снижению прочности л-связи; система стремится, естественно, избежать таках отклонений. Появляется, таким образом, теоретическое оправдание для давно известного явления препятствия вращению вокруг двойной углерод-углеродной связи. Тот факт, что я-электроны распределены между двумя слоями (над и под плоскостью мо-' лекулы), и их, следовательно, можно обнаружить за пределами оси углерод-углеродной связи, означает существование области отрицательного заряда, готовой для взаимодействия с любыми соединениями, отбирающими электроны (например, окислителями). Неудивительно поэтому, что реакции с такого рода соединениями наиболее характерны для двойной углерод-углеродной связи (ср. стр. 176). • Открыты и другие вырожденные перегруппировки, которые протекают еще быстрее, чем перегруппировка" Коупа для бульвалена. Бар-баралан (37), например, перегруппировывается сам в себя с константой скорости, при 25"С равной ) ,73-10* с-1 162]. Энергия активации этой перегруппировки &.G* = 7,8 ккал/моль. Понижение энергии активации объяснено повышением энергии основного состояния вследствие напряжения. В работе (63J теоретически обсуждаются перегруппировки Коупа, рассматривается возможность создания соединений, способных перегруппировываться с отрицательной (или очень небольшой), энергией активации. * Важным моментом в трактовке правила Гофмана является карбанионный характер переходного состояния, вследствие чего индуктивное влияние алкильных групп будет вести к его дестабилизации. Поэтому выгодно образование незамещенного алкена. — Прим. ред. Растворимые красители представляют собой красящие веще-ства, растворяющиеся в различных средах, например в воде, органических растворителях или, в нашем случае, в полимерах до молекулярного состояния. Вследствие этого при условии, если среда прозрачна или бесцветна, образуются полностью прозрачные окрашенные продукты, причем даже при пониженных температурах переработки и большой толщине слоя пластика. Между растворимыми красителями и органическими пигментами нет резкой разницы. Даже по химическому строению они часто различаются лишь незначительно: В рассматриваемом случае это критическое явление выражается в резком возрастании податливости тех или иных структурных элементов при достижении некоторого характерного напряженного состояния, вследствие чего становится возможным развитие больших (но при этом обычно обратимых) деформаций, и дальнейшее их развитие осуществляется во многих чертах по типу фазового перехода — из неориентированного в ориентированное состояние. Этот переход может совершаться на различных уровнях структурной организации полимера, вследствие чего он всегда носит более или менее локализованный и резко негомогенный характер. В крайних проявлениях этот переход может осуществляться действительно путем фазового перехода — плавления кристаллов с последующей рекристаллизацией или перехода из одной кристаллографической модификации в другую; более общим случаем является всегда происходящая ориентация, связанная с частичным или полным распадом структурных форм, существовавших в исходном материале. гии активации. Введение электронодонорных заместителей приводит к снижению уровня начального состояния вследствие увеличения электроположительности атома азота: Известно, что изменение интенсивности механического воздействия приводит к изменению числа макромолекулярных фрагментов и, следовательно, к изменению числа образующихся макрорадикалов, что непосредственно ведет к уменьшению периода вязкопластического состояния вследствие увеличения градиента скорости течения (рис. 145). Таким образом, как термодинамический, так и кинетический подходы к процессу разрушения и термофлуктуационная теория прочности хрупких твердых тел приводят к выводу о существовании безопасного напряжения, для расчета которого при одноосном растяжении предложены уравнения (11.42) и (11.43), а для слож-нонапряженного состояния — уравнение (11.44), а также к диаграмме механизмов разрушения, показанной на рис. 11.11, где приводятся границы существования безопасных напряжений, тер-мофлуктуационного и атермического разрушения в зависимости от размеров начальных микротрещин в материале. На основании этих" уравнений может быть определен критерий оценки безопасных микротрещин в хрупких твердых телах. Порог разрушения _по Гриффиту ао'°'соответствует безопасному напряженую ао, а не критическому 0К, как это считалось до сих пор общепринятым. нением состояния, уравнение (3.10) записывают в следующем где kz — удельная скорость превращения В в С, a /Ci — константа равновесия взаимопревращения А — В. На основании теории переходного состояния уравнение (32) можно записать в виде Реологическое уравнение состояния, уравнение связи и уравнение энергетического баланса — те же, что уравнения (V.3), (V.4) и (V.5). Покажем, что в качестве решений системы (V.10) могут быть с достаточной точностью использованы уже имеющиеся решения. Будем искать решение системы (V.10) в следующем виде: IV.2. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ Уравнение, описывающее изменение удельного объема в зависимости от основных термодинамических параметров — температуры и давления, принято называть уравнением состояния. В настоящее время известно несколько различных форм уравнения состояния. Уравнение Тейта. Обработка многочисленных экспериментальных данных по исследованию сжимаемости полимерных жидкостей показывает, что наилучшим образом эти результаты описываются эмпирическим уравнением Тейта [1]: 4. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ МЕТОДА ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Уравнение (5) справедливо только для углеводородов. Общее уравнение для энергии активации, применимое как для углеводородов, так и для молекул (радикалов) с гетероатомами, можно получить путем следующих рассуждений [14—18]. Энергию начального состояния опять запишем в форме Таким образом, из уравнений (8) и (9) получаем основное уравнение метода переходного состояния: Рассмотрим некоторые применения метода переходного состояния. Уравнение (11) позволило показать [15—18], что энергии активации реакций роста цепи при гомополимеризации и совместной полимеризации изменяются антибатно с тепловыми эффектами этих реакций, определенными из термохимических данных, т. е. находятся, по крайней мере, в качественном соответствии с правилом Поляни. . Для одноосного напряженного состояния уравнение (2.42) превращается в уравнение  Содержащем небольшое Содержащий значительное Содержащие циклические Селективное замещение Содержащие карбоксильные Содержащие нитрогруппы Содержащие различные Содержащие свободные Содержащие заместитель |
- |
Навигация