|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состояние гибридизации Дополнительное допущение заключается в том, что полимеризация проходит в условиях псевдостационарного состояния, которое дальше будет называться стационарным. Это состояние достигается тогда, когда скорость изменения концентрации активных центров (радикалов) в системе во много раз меньше скорости образования и гибели радикалов; при Положение граничной области между разбавленным и умеренно концентрированным раствором зависит от степени полимеризации макромолекул и от природы полимера и растворителя. Для систем, с которыми чаще всего приходится иметь дело на практике такое состояние достигается уже при концентрациях раствора, не превышающих единиц процентов. Дополнительное допущение заключается в том, что полимеризация проходит в условиях псевдостационар[Ю[ о состояния, которое дальше будет называться стационарны н Это состояние достигается тогда, когда скорость изменения концентрации активных центров (радикалов) в системе во много раз меньше скорости образования и гибели радикалов; при По отношению к всестороннему сжатию полимеры также ведут себя как вязко-упругие тела. Это значит, что если задается давление или определенная степень сжатия, то равновесное состояние достигается за конечные, иногда сравнительно большие промежутки времени (минуты и даже десятки минут). Поэтому с увеличением Скорости объемного деформирования сжимаемость полимеров уменьшается, что может быть проиллюстрировано на примере полистирола. В случае высокой скорости сжатия (пунктирная линия на рис. 119) сжимаемость значительно ниже, чем в равно? весных условиях (сплошная кривая для 121°С). Это, однако, не является прямым доказательством образования С1+; гораздо более вероятным является то, что в роли активного электро-фнда выступает комплекс. Селективность к субстрату (кТолу»л == ¦ = 160 Кбелаоя) ниже, чем при некаталитическом хлорировании. Эта пониженная селективность свидетельствует, что переходное состояние достигается раньше, чем в иекаталязируемых. реакциях. Такой вывод логичен, так как действие катализатора заключается, вероятно, в ослаблении связи С)—С1, что должно понижать энергию активации при электро-фильной атаке. Изучение злкилировання замещенными бензилгалогенидамп в присутствии различных катализаторов реакции Фриделя — Крафтса позволило глубже понять общие тенденции изменения .селективности и ориентации в зависимости от алкильного заместителя и применяемого катализатора [140]. При переходе от гс-иитробензилхлорида к л-метокси-бензилхлориду наблюдается заметное увеличение субстратной селективности. Например, при использовании в качестве катализатора тетра-хлорнда титана отношение Ктолуол/квензоз возрастает от 2,5 до 97. Это повышение селективности сопровождается увеличением предпочтительности пара-замещения. При использовании п-нитробензилхлррида п/о-соотношение составляет ] ;2 (статистически ожидаемое отношение), в то время как использование ге-чегоксиеоединсния дает продукт с преобладанием яара-зэмещепия р. соотношении 2,3 : 1. В ряду замещенных бензилхлоридов ясно прослеживается тенденция к повышению селективности с усилением элсктронодонорного характера заместителя. Однако селективность всех реакций остается довольно низкой. Таким образом, переходное состояние для бен.зилгалогенида, не несущего Электр онодонорного заместителя, должно достигаться довольно рано. Присутствие заместителей в алкилируемом кольце лишь слабо влияет на ориентацию входящей алкильной группы. С бензилгалогенидами, имеющими электронодонорные группы, переходное состояние Достигается несколько позже, позволяя заместителям, имеющимся в кольце, оказывать большее направляющее влияние. Соотношения реакционной способности толуола и бензола в различных условиях реакции Фриделя — Крафтса приведены ниже: Если кислота АН очень слабая (т.е. ее сопряженное основание А" намного сильнее принимающего протон основания В), то переходное состояние должно достигается только при почти полном переносе протона (а—»1). С другой стороны, когда сопряженное основание кислоты АН значительно слабее В, переходное состояние достигается рано (по координате реакции), и а имеет низкую величину (напомним, что а=0 может означать переход к лимитирующей стадии диффузии; см. выше). Таким образом, при широком варьировании НА а будет меняться и графики Бренстеда не будут линейными. Реакционная способность и селективность определенным образом связаны с положением переходного состояния на координате реакции. Для слабых электрофильных агентов переходное состояние достигается поздно по координате реакции и по своей структуре подобно ст-комплексу. Связь электрофильного агента с бензольным кольцом в таком переходном состоянии развита очень сильно, и в результате в кольце возникает значительный положительный заряд. В этой снтуации проявляется максимально сильное влияние заместителя на скорость реакции электрофильного замещения. С другой стороны, для очень активных электрофильных агентов переходное состояние достигается очень рано, и по своей структуре оно более сходно с исходными реагентами, чем с ст-комплексом. Положительный заряд в кольце развит слабо, так же как и влияние заместителей в бензольном кольце. Приведенная аргументация находится в хорошем соответствии с основными положениями постулата Хэммоида. Использование корреляционного анализа и уравнения Гаммета позволяет несколько по-другому и более глубоко подойти к состояние достигается при dn/dt = О, и в этих условиях избы- имеет низкую ?акт. Согласно постулату, переходное состояние достигается против, имеет очень высокую Еакг. Переходное состояние достигается толь- Состояние гибридизации (или валентное состояние) отражает объективное явление перераспределения электронной плотности при переходе от изолированного к связанному атому углерода. электронных пар (галогенов, азота, кислорода) с л-электронами соседних кратных связей проявляется в разных структурах весьма различно. У непредельных галогенпроизводных эти эффекты столь невелики, что при расчетах по классической аддитивной схеме вообще не учитываются, а у гало-генангидридов карбоновых кислот, амидов и ароматических аминов они по сложившейся традиции учитываются введением особых (повышенных) значений атомных или связевых рефракций галогенов и азота в таких структурах и, следовательно, формально не рассматриваются как экзальтации. Понятие экзальтации рефракции является, таким образом, весьма условным, связанным с примитивностью самой классической аддитивной схемы и ее историей, но все же полезным для выявления и классификации содержащихся в исследуемом веществе сопряженных систем. В более детализированных современных аддитивных схемах, учитывающих состояние гибридизации соседних атомов и влияние непосредственно не связанных атомов, понятие «экзальтация» вообще не используется. Однако такие детализированные аддитивные схемы, разработанные для расчета свойств органических соединений, требуют установления очень большого числа исходных аддитивных констант, предъявляют повышенные требования к чистоте исследуемых соединений и в практике структурного 4.1. Напишите электронные формулы молекул этилена, пропилена и изобутена. Обозначьте состояние гибридизации каждого атома углерода, укажите валентные углы. 5.1. Напишите электронные формулы молекул ацетилена, метилацетилена и диметилацетилена. Обозначьте состояние гибридизации каждого атома углерода. Укажите валентные углы. 6.3. Какова общая формула гомологического ряда диеновых углеводородов? На примерах углеводородов состава С4Н6 покажите причины изомерии диенов и алкинов. Обозначьте состояние гибридизации каждого атома углерода. таких соединений. Было показано, что связь С-2—С-3 в бутадиене IV несколько укорочена (1,47 А) по сравнению с обычной ординарной связью С—С (1,54 А), однако она не столь коротка, как этого можно было бы ожидать, если бы делокализация действительно вносила значительный вклад: перекрывание /7-орби-талей атомов С-2 и С-3, по-видимому, все же менее эффективно, чем их перекрывание с р-орбит&^ями атомов соответственно С-1 и С-4, т. е, реальная структура бутадиена все же не очень сильно "отличается от классической структуры, выраженной формулой IV. Наблюдаемое укорочение связи С-2—С-3 может быть обусловлено просто состоянием гибридизации (sp2) обоих этих атомов углерода (см. стр. 22). Таким образом, наблюдаемую на опыте стабилизацию сопряженного диена (по сравнению с изомерным ему диеном с изолированными двойными связями) нельзя, по-видимому, приписать просто делокализации; важное значение при этом имеет также состояние гибридизации атомов углерода и различие в прочности связей между ними. таких соединений. Было показано, что связь С-2—С-3 в бута-днене IV несколько укорочена (1,47 А) по сравнению с обычной ординарной связью С—С (1,54 А), однако она не столь коротка, как этого можно было бы ожидать, если бы делокализация действительно вносила значительный вклад: перекрывание /?-орби-талей атомов С-2 и С-3, по-видимому, все же менее эффективно, чем их перекрывание с /7-орбит^ями атомов соответственно С-1 ,и С-4, т. е. реальная структура бутадиена все же не очень сильно "отличается от классической структуры, выраженной формулой IV. Наблюдаемое укорочение связи С-2—С-3 может быть обус;юв-лено просто состоянием гибридизации (sp2) обоих этих атомов углерода (см. стр. 22). Таким образом, наблюдаемую на опыте стабилизацию сопряженного диена (по сравнению с изомерным ему диеном с изолированными двойными связями) нельзя, по-видимому, приписать просто делокализации; важное значение при этом имеет также состояние гибридизации атомов углерода и различие в прочности связей между ними. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Рано или поздно вы встретитесь с такой практической задачей: как по структурной формуле определить состояние гибридизации атомов в молекуле данного соединения? Все, что нужно сделать, — эта сосчитать число «групп», связанных с интересующим вас атомом (под «объектами» понимаются атомы и неподеленные пары электронов). Правило, охватывающее почти, все молекулы, с которыми вам придется иметь дело, гласит: четыре «группы» при атоме соответствуют гибридизации spa, три — гибридизации spz и две — гибридизации sp. Примеры, иллюстрирующие это-правило, приведены ниже: Рассмотрев различные типы гибридизации, мы можем теперь охарактеризовать связи для одного и того же атома, имеющие разное состояние гибридизации. 30. Представленную ниже реакцию можно рассматривать как» дислотно-основную. Укажите кислоту Льюиса и основание Льюиса. Укажите состояние гибридизации каждого атома углерода в продукте реакции. (5,2) отражает главным образом состояние гибридизации атома  Содержащий некоторое Содержащие аминогруппу Содержащие гетероатомы Содержащие гидроксильную Содержащие несколько Содержащие подвижный Селективного гидролиза Содержащие третичную Содержащих аминогруппы |
- |
Навигация