|
|
|
Главная --> Справочник терминов Состояние материала Иными словами, если в аморфном полимере вероятность нахождения центров тяжести соседних макромолекул максимальна только на расстояниях, соизмеримых с размером этих частиц, то в кристаллических полимерах эти максимумы вероятности наблюдаются и на расстояниях, в целое число раз превышающих размеры частиц (рис. 3.2); кристаллическое состояние характеризуется "трансляционной пространственной симметрией". Когда реакция между двумя или несколькими молекулами приближается к точке, соответствующей вершине кривой, положение ядер и электронов описывают с помощью термина переходное состояние. Переходное состояние характеризуется определенной геометрией и определенным распределением заря- Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка D расположении атоыов или молекул. Дальним порядком называется порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз, причем порядок может существовать в одном, двух или трех кзме резнях. Дальний порядок в одном измерении им^ет идеальная молекулярная цепь полимера, в которой закономерно повторяется одно и то же звено. Кристаллы представляют собой структуры с Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки, его часто называют аморфным. В этом состоянии плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как и в кристаллическом. Поскольку молекулы или атомы вплотную прибегают Друг к Другу, произвольное их расположение невозможно. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т. е, такой, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи ьюгут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии от исе Этот порядок уже отсутствует. Стеклообразное состояние характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия. Колебательное движение звеньев и перемещения цепи как единого целого практически отсутствуют, Высоко-эластаческое состояние характеризуется па.дичием колебательного движения звеньев (крутильные колебания), вследствие которого цепь полимера приобретает способность изгибаться (глава IV) 4 Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью всей макромоле кулЬт: как целого. В высокоэласткческом состоянии величина модуля эластичности полимера очень мала (стр. 163). Стеклообразное состояние характеризуется большими значениями модуля упругости. При этой реакции единственным стабильным продуктом является I. Поскольку переходное состояние характеризуется нелокализованным зарядом, присоединение лучше идет в неполярных растворителях. Изомеризация глюкозы во фруктозу — обратимая реакция. Равновесное состояние характеризуется содержанием 48—52 % фруктозы и 52—48 % глюкозы. Глюкозоизомера-за из Streptomyces SSP при 70 °С образует 55—56 % фруктозы и 44—45 % глюкозы. Кроме теории соударений для объяснения кинетических явлений часто привлекают теорию переходного состояния (называемую также теорией активного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций). Эта теория исходит из предположения, что реагирующие молекулы проходят через стадию образования активного комплекса (переходного состояния, transition state). Переходное (Состояние характеризуется максимумом энергии для обоих веществ, вступающих в реакцию (точка X иа рис. 105). Следовательно, п этом случае речь идет не о промежуточном соединении (состояние с минимумом энергии, точка В иа рис. 106). Эта теория дает следующее уравнение для скорости реакции (уравнение Эйрннга и Поляни; см. учебники по физической химии): дород связан в переходном состоянии примерно одинаково с двумя другими атомами. Расчетный максимум для изотопного эффекта, kh/kd, в случае связи С—Н равен примерно 7 при комнатной температуре; ..при более высокой температуре эффект понижается [17]. Эффект понижается, когда разрыв связи в переходном состоянии завершен более чем наполовину иди менее чем наполовину. Вследствие этого первичные изотопные эффекты: могут поставлять два очень важных вида информации относительно механизмов реакций. Во-первых, существование значительного изотопного эффекта, т. е. случаи, когда киДи равно ~2 или более, служит веским доказательством того, что в переходном состоянии разрывается связь с замещаемым атомом водорода. Во-вторых, величина изотопного эффекта дает качественное представление о положении переходного состояния относительно продукта и реагента.. Сравнительно низкий первичный изотопный эффект подразумевает, что связь С водородом либо очень мала, либо почти полностью разорвана в переходном состоянии, т. е. переходное состояние должно находиться довольно близко к продукту или к реагенту. Величина, изотопного эффекта, приближающаяся к теоретическому максимуму —* хорошее доказательство того, что переходное состояние характеризуется сильным взаимодействием водорода как со старым, так и с новым партнерами по связи. В случае, близком к «?1-границе», переходное состояние характеризуется значительным расщеплением связи уходящей группы и мало затронутой связью С—Н. В синхронной ?2-реакщти новая двойная связь в основном образована уже в переходном состоянии за счет частичного расщепления связей С—Н и С—X. ?2-элиминирование, которое протекает через переходное состояние с высокодвоесвязным характером, при-, водит в основном к наиболее замещенному олефину, поскольку его стабильность отражена в переходном состоянии. Если переходное состояние имеет явно выраженный ?1с6-характер, направление элиминирования определяется легкостью отрыва протона; поэтому преобладает наименее замещенный олефин. Ориентированное состояние полимеров - специфическое состояние материала из линейных полимеров, характеризуемое тем, что составляющие эти материалы макромолекулы имеют преимущественное расположение осей вдоль некоторых направлений - осей ориентации - во всем объеме материала (см. Анизотропия свойств полимеров). г. Могут также рассматриваться локальные критерии качества. Пусть прочность композиционного материала описывается функцией F, заданной, например, по формуле (2.88): состояние материала в данной точке х прочно, если Данный метод не позволяет, однако, определить конечное состояние материала, поскольку в процессе отверждения материал начинает очень рано крошиться. Для этой цели в странах Восточной Европы успешно применяют метод определения вязкости с критическое состояние материала принимают точку, в высокоэластическое состояние материала лишь для В результате изменения конформации молекул при перемещении лишь малых участков длинных цепных молекул, а макромолекулы в целом не перемещаются, проявляется высоко-эластическая обратимая деформация, свойственная высокоэластичным материалам (каучукам, резинам, в известной мере поливинилхлориду и полиэтилену). Благодаря тепловому движению после снятия внешней силы молекулярные цепи постепенно переходят к исходным конформациям, определяющим наиболее вероятное равновесное состояние материала. > Поскольку релаксационные процессы значительно ускоряются при повышенных температурах, хотя и не завершаются полностью при непродолжительном испытании, состояние материала может считаться условноравновесным. Испытание проводится на специальном приборе при 70 °С. Образец в течение 15—30 с растягивают на определенную величину, и по истечении 1 ч замеряют усилие, обеспечивающее заданную деформацию. За счет вязко-упругих свойств в вулканизованной резине общая деформация может быть не полностью обратимой, поэтому определение остаточной деформации, наряду с общей, дает более полную картину упругоэластических свойств резин. Остаточная деформация определяется после самопроизвольного восстановления формы и размеров образца в течение определенного времени после снятия нагрузки (по ГОСТ 270—75). Температура перехода от хрупкого к пластическому разрыву названа температурой хрупкости Гхр (схема Иоффе). Согласно Александрову [3.26]', хрупкость проявляется в тех случаях, когда нарастание напряжений в твердом теле под действием деформирующих сил не сопровождается течением, пластической деформацией или каким-либо другим процессом молекулярной перегруппировки, приводящим к релаксации этих напряжений. Разрыв, происходящий в абсолютно упругом твердом теле, является идеально хрупким. Практически же хрупкий разрыв наблюдается тогда, когда процессы релаксации играют малую роль. В этом смысле в дальнейшем и будет пониматься хрупкое состояние материала. В связи с этим отметим, что статистические закономерности характерны не для всех случаев хрупкого разрушения. Образцы с идеальной структурой характеризуются теоретической прочностью от, которая исключает статистический характер разрушения. Далее, бездефектные образцы (высокопрочное состояние материала) характеризуются предельной прочностью оп, которая также практически не подчиняется статистическим закономерностям (пример — бездефектное стекловолокно). Для полимеров бездефектные волокна пока не получены, хотя в гл. 3 отмечалось, что получены суперволокна с прочностью, близкой к оп- Если материал работает в условиях сложного напряженного состояния, то можно считать, что предельное состояние материала, характеризующее начало разрушения (предел прочности), наступает как только интенсивность напряжений сги, определяемая формулой  Содержащий значительное Содержащие циклические Селективное замещение Содержащие карбоксильные Содержащие нитрогруппы Содержащие различные Содержащие свободные Содержащие заместитель Содержащих ароматические |
- |
Навигация